聚丙烯基礎知識

2021-03-04 09:35:23 字數 4649 閱讀 6560

一、分子結構

由丙烯聚合的高分子化合物,聚合反應中鏈增長的方式,即下乙個單體連線到分子鏈上的形式決定了分子鏈的形狀和甲基的空間排列,決定其立構規整度,進而決定其結晶結構、結晶度、密度及相關的物理機械效能。

1.等規聚丙烯(ipp)、間規聚丙烯(spp)和無規聚丙烯(app)

聚丙烯立構中心的空間構型有d型和l型兩種:

如果此立構中心d型或l型單獨相連,就構成ipp:

如果立構中心d型和l型交替連線,就構成spp:

如果立構中心d型和l型無規則地連線,甲基無規則地分布在主鏈平面兩側,就構成了app:

等規聚丙烯是高結晶的高立體定向性的熱塑性樹脂,結晶度60%~70%,等規度》90%,吸水率0.01%~0.03%,有高強度、高剛度、高耐磨性、高介電性,其缺點是不耐低溫衝擊,不耐氣候,靜電高。

間規聚丙烯結晶點較低(與等規聚丙烯相比),為20%~30%,密度低(0.7~0.8g/cm3),熔點低(125~148℃),分子量分布較窄(mw/mv=1.

7~2.6),彎曲模量低,衝擊強度高,最為優異的是透明性、熱密封性和耐輻射性,但加工性較差(以茂金屬催化劑聚合可得間規度大於80%的間規聚丙烯)。

無規聚丙烯分子量小,一般為3000至幾萬,結構不規整,缺乏內聚力,在室溫下是非結晶、微帶粒性的蠟狀固體。

2.無規共聚物、抗衝共聚物和多元共聚物

丙烯-乙烯無規共聚物:使丙烯和乙烯的混合物聚合,所得聚合物的主鏈上無規則地分布著丙烯和乙烯鏈段,乙烯含量一般為1%~4%(質量分數),乙烯抑制丙烯結晶,使無規共聚物結晶度下降,熔點、玻璃化溫度、脆化點降低,結晶速度變慢,材料變軟,透明度提高,韌性、耐寒性、衝擊強度均較均聚物提高,主要用於高抗衝擊性和韌性製品。

丙烯-乙烯嵌段共聚物:在單一的丙烯聚合後除去未反應的丙烯,再與乙烯聚合所得產物,通常嵌段共聚體中乙烯含量為5%~20%(質量分數)。丙烯-乙烯嵌段共聚物實際是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物,這種混合物既保持了一定程度的剛性,又提高了衝擊強度,但透明性和光澤性有所下降。

無規ep:

抗衝共聚物:—pp—pe—ep—

多元共聚物是由三種以上原料聚合而成的高分子化合物,如丙烯、乙烯、丁烯等共聚物。

對於含少量乙烯的無規共聚物,由於乙烯單體存在擾亂了丙烯鏈的規整性,從而降低結晶性和熔點,改進pp的缺點而具有較好的低溫特性和透明性。在相同乙烯含量下,乙烯在聚合物中較均勻分布的產品效能較好。

嵌段共聚物的聚丙烯鏈段可以保持結晶性和均聚物的高溫效能,聚乙烯和乙丙共聚物的鏈段可改進低溫效能和衝擊效能。採用p—ep型嵌段共聚合,能提高衝擊強度,但沒有純粹的嵌段共聚物,而是聚合物(乙丙無規)嵌段物與pp和pe的混合物。

丙烯嵌段物的衝擊強度是隨丙烯(p)部分和乙丙(ep)部分的結構與比率而變化的。

二、立體化學和結晶性

聚丙烯鏈的形式主要有等規、間規、無規和立體嵌段四種,大多數工業聚丙烯是等規物。由於催化劑和反應的條件不同,會有少量無規物、立體嵌段和更少量的間規聚合物(見圖)。

聚合物分子的單元鏈段含有不對稱碳原子,因此具有兩種相反的空間構型。聚丙烯分子有相同構型的單體頭尾相連線而成,則為等規聚丙烯;由兩種構型單元有規律地交替連線而成,則為間規聚丙烯;無規律的任意排列則為無規聚丙烯。

等規聚丙烯的主要結晶形式為α型,屬單斜晶系,計算密度為0.936g/cm3,在熱力學上比較穩定。如將熔體快速冷卻到低溫或冷拉,α性結晶可得到準晶(或成稱為非晶相或近晶的排列),它是一種分子(或鏈段)聚集體,其中個別分子鏈保持像單斜結晶體中那樣的螺旋構型,但有序程度還達不到一般所說的結晶,密度約為0.

88g/cm3,加熱則變成α型。此外,還有β和γ兩種形式,兩者都有乙個三元螺旋構型。如將熔體驟冷至100℃~130℃就可得到β型,屬六方晶系,密度為0.

939g/ cm3,熔點145℃~150℃,加熱則轉變為α型。熔體在高壓下結晶則生成γ型,屬三斜晶系,其熔點較α型低10℃。

聚丙烯從熔融態緩慢冷卻可以形成球晶。根據不同的結晶條件,結晶直徑可從1m到100m。

聚丙烯的結晶速率隨結晶溫度而變化,在玻璃化溫度和熔點之間,溫度越高,結晶速率越小,而溫度越低,結晶則難於進行。因此,在此溫度範圍內有乙個結晶速率最大的結晶溫度,一般在120℃~130℃附近。

聚丙烯靠其分子的立體規整性而具有結晶能力。由於聚丙烯的某些機械和物理效能與結晶度有關,同樣的分子量,由於成型條件不同,結晶度也會變化。驟冷時結晶度低,漸冷時結晶度高。

當熔融的聚丙烯冷卻時,由於分子鏈的纏繞以及螺旋狀分子必須摺疊形成平板,因而對微晶的形成產生阻力,所以等規聚丙烯的結晶度不可能達到100%。聚丙烯成型製品結晶度最低的為快速冷卻的薄膜,僅30%。注塑製品結晶度可達50%~60%,即使很高等規度的聚丙烯,經小心退火,其結晶度也不會超過30%。

因此,聚丙烯被看作是半結晶聚合物。

三、分子量及其分布

聚丙烯具有分子量的多分散性,即它是由分子量不同的同系分子組成的混合物,這種分子量的不均一性,雖然對其化學效能影響很小,但對聚合物的物理、力學及流變性卻有重要的影響。

分子量是聚丙烯的基本特性。丙烯的分子量是42,聚丙烯的分子量為104~106。

聚丙烯的熔體流動速率一般在0.2~100g/10min之間,特殊可達150g/10min。

聚丙烯的分子量分布,一般用分子量分布指數q= mw/mv來表示分布寬度,q值越大,分布越寬。工業聚丙烯的q值為2~40。分子量分布寬增進結晶效能,如拉伸強度、剛性和熱變形溫度提高,而降低衝擊強度。

這是由於寬分布的聚合物將具有更高的結晶度。此外,寬分子量分布的聚丙烯在高剪下速率下具有較低的粘度,因而可改進加工特性,如改善注塑性。但對熔體紡絲,則需要分子量分布窄的聚丙烯,q值應在3~6之內,以增加成纖效能的穩定性÷

一、聚丙烯的化學性質

(1)聚丙烯具有良好的化學穩定性和耐熱性,它們的化學穩定性隨著結晶度增加而增加。對溶劑、油脂、鹼及大多數化學品都比較穩定。在120℃下相當長的時間內無機試劑對聚丙烯的影響很小,但也會受到氧化劑的侵蝕(如98%的硫酸和發煙硝酸)。

(2)聚丙烯是非極性有機物,因此它很容易在非極性有機溶劑中被溶漲或溶解,溫度越高,溶解或溶脹得越厲害;對於極性溶劑卻很穩定,但芳烴和氯化烴在80℃以上,對聚丙烯有溶解作用,如在四氯化碳、二甲苯、溴、氯仿、松節油和石油醚中有相當大的溶脹,同時拉伸強度明顯下降。

(3)聚丙烯熱穩定性好。聚丙烯製品加熱至150℃也不變形,可耐沸水,分解溫度可達300℃以上,與氧接觸的情況下,聚丙烯在260℃左右開始變黃。

(4)聚丙烯易燃燒,燃照後離**源仍會繼續燃燒。由於熔體的滴落飛濺,更容易使火勢蔓延,撲救困難。

(5)聚丙烯受紫外線照射易老化。為了防止光降解,必須新增光穩定劑,如羥基二苯甲醇、苯井**、水楊酸苯酯的各種衍生物,如uv-531,uv-326,uv-327和uv-p等。另外,鎳的螯合物也很有效。

二、聚丙烯的物理性質和力學性質

1.聚丙烯的物理效能

(1)聚丙烯是結晶性高聚物,具有質輕、無毒、無味等特點,而且機械強度高。

(2)聚丙烯的密度一般為0.90~0.91g/cm3左右,一般低密度聚丙烯密度為0.

87 g/cm3,中密度聚丙烯為0.88~0.90 g/cm3,高密度聚丙烯為0.

91~0.915 g/cm3。

(3)聚丙烯熔點溫度為164~170℃。

(4)聚丙烯熔融流動性好。

(5)聚丙烯是聚烯烴中耐熱最高的一種,但熔體彈性大,冷卻凝固速度快,易產生內應力,同時成型收縮比率大(1%~2.5%),並且具有各向異性。

(6)由於聚丙烯分子量高,結構等規度高而易結晶,比聚乙烯等拉伸強度都大,在100℃是保留常溫拉伸強度的一半,並且有較高的強度和抗撓曲性及高耐磨性,較好的耐應力開裂性和低蠕變形。

(7)聚丙烯屈服強度高,有較高的彎曲疲勞壽命。

(8)聚丙烯可處於三種物理狀態,晶態、高彈態和粘流態。

(9)聚丙烯具有優良的電絕緣效能,不吸水,不受周圍環境溫度的影響,具有優良的高頻特性。

2.玻璃化溫度

等規聚丙烯的玻璃化溫度(tg)為-13℃~0℃,無規聚丙烯為-18℃~-5℃。

純晶狀聚丙烯的平衡熔點,用等溫結晶聚丙烯外推法求得的為187.3℃。這一溫度比在正常分析條件下對商品聚丙烯測得值高23~28℃。

無規共聚物的溶點位135℃~145℃,高速成型的則接近130℃。熔點隨共聚單體的含量增加而降低。

等規聚丙烯的熔化熱為63~260j/g。對於100%晶狀樣品,熔化熱的可靠值165±18j/g。

聚丙烯流動性比聚乙烯有更強的非牛頓性,它的剪下粘度對剪下很敏感,而對溫度的依賴性也很大。在高溫、高剪下下,聚丙烯會發生顯著降解,從而使分子量降低,分子量分布變窄。另外,,在聚丙烯中新增少量新增劑,如有機矽潤滑脂、硬脂酸鹽,可使熔體流動性提高。

3.力學效能

等規聚丙烯是剛性的結晶物質,它的等規度越高,結晶度越大,因而軟化點、剛性、拉伸強度、楊氏模量和硬度等也越大。衝擊強度也隨著等規度和熔體流動速率(190℃、10kg)而變化,大多數工業聚丙烯的等規度大於90%,製品的結晶度為50%~60%。

聚丙烯在接近0℃時會變脆,甚至在室溫下某些牌號的衝擊強度也不大好。採用少量(4%~15%)乙烯的嵌段共聚物,則有較高的衝擊強度和較低的催化溫度。

4.應力開裂

製品中殘留應力或者在長期承受應力下,某部分區域會產生龜裂現象,這一現象稱為應力開裂。有機溶劑和表面活性劑能顯著地促進應力開裂,因此應力開裂試驗一般在表面活性劑存在下進行。

聚丙烯較聚乙烯和聚苯乙烯有更好的耐應力開裂性。聚丙烯的耐應力開裂性隨分子量的增大而提高,共聚物的耐應力開裂性較均聚物為好。

5.電效能

聚丙烯的電效能與高密度聚乙烯非常近似,尤其是功率因數與聚合物中催化劑的殘存量密切相關。下表列出了聚丙烯的某些典型電效能,但這些效能不僅取決於催化劑的殘存量,也取決於所用抗氧劑體系。

聚丙烯基礎知識

聚丙烯,英文名稱 polypropylene分子式 c3nh6n簡稱 pp,結構式為 由丙烯聚合而製得的一種熱塑性樹脂。按甲基排列位置分為等規聚丙烯 isotaeticpolyprolene 無規聚丙烯 atacticpolypropylene 和間規聚丙烯 syndiotaticpolypropy...

聚丙烯基礎知識

聚丙烯最突出的性質是多面性,它能適合於許多加工方法和用途。它的價值和多面性主要來自於優良的耐化學品效能 在大宗熱塑性塑料中最低的密度和最高的熔點 適中的成本。化學和效能 聚丙烯 簡稱pp 與聚乙烯 pe 不同之處在於,前者每隔乙個碳原子上就有乙個甲基,這起到使鏈硬化的作用。除非這些甲基處於鏈的同一側...

聚丙烯基礎牌號說明新手

聚丙烯pp牌號的命名方法 1.國家標準牌號命名法 命名方法如下例所示 ppb mp 300 m ppb特徵單元1 mp特徵單元2 300特徵單元3 m特徵單元4 其中 特徵單元1 為英文聚丙烯 polypropylene的縮寫pp,所有牌號均一致。表示丙烯聚合物的型別的縮寫代號為 h 丙烯均聚物 r...