第八章固相反應固相反應
第一節第一節固相反應概述固相反應概述固相反應概述
一、固相反應的定義固相反應的定義
1.1.狹義的固相反應狹義的固相反應狹義的固相反應：：固體與固體間發生化學反應生成新的固體產物的反應固體與固體間發生化學反應生成新的固體產物的反應。。
2.2.廣義的固相反應廣義的固相反應廣義的固相反應：：凡是有固相參與的化學反應都可稱為固相反應凡是有固相參與的化學反應都可稱為固相反應。。
二、固相反應的分類固相反應的分類
依反應的性質可分為四類依反應的性質可分為四類
1． 加成反應加成反應（（a 、b 為任一元素或化合物為任一元素或化合物））
a （s ）+b(s)+b(s)——————ab(s)ab(s)ab(s)
2． 造膜反應造膜反應（（固氣反應固氣反應，，a 、b 為單質為單質））
a(s)+b(g)a(s)+b(g)——————ab(s)ab(s)ab(s)
3． 分解反應分解反應（（固氣反應固氣反應））
ab(s)ab(s)——————a(s)+b(g)a(s)+b(g)a(s)+b(g)
4.4.置換反應置換反應置換反應
a （s ）+bc +bc（（s ）————ac ac ac（（s ）+
b +b（（s ）
ac ac（（s ）+bd +bd（（s ）————ab ab ab（（s ）+cd +cd（（s ）
三、固相反應熱力學固相反應熱力學
純的固相反應總是放熱的純的固相反應總是放熱的純的固相反應總是放熱的，，並且熵變並且熵變δ
δs 很小很小，，所以所以 δg=g=δδh -t δs ≈δ≈δh<0h<0h<0
因此因此，，純固相反應總是可以自發進行的純固相反應總是可以自發進行的。。
四、固相反應程序固相反應程序
。。五、關於固相反應產物的若干一般規律關於固相反應產物的若干一般規律
1.1.最初產物的恆定性最初產物的恆定性最初產物的恆定性
對鹼土金屬氧化物和對鹼土金屬氧化物和sio2的二元固相反應的二元固相反應，，不論原始組成摩爾比如何不論原始組成摩爾比如何，，反應首先生成的化合物總是2：1的正矽酸鹽的正矽酸鹽，，而對於鹼土金屬氧化物與ai2o3的反應反應，，首先生成的化合物總是1：1。
2.2.反應產物分級形成反應產物分級形成反應產物分級形成，，最終產物由原始配料比決定最終產物由原始配料比決定。
。 第二節第二節固相反應動力學固相反應動力學固相反應動力學
一、擴散控制的固相反應動力學方程擴散控制的固相反應動力學方程
。。由於在固相中擴散速度通常很緩慢，因而在多數情況下因而在多數情況下，，擴散往往起速率控制作用擴散往往起速率控制作用。。
1.1.拋物線方程拋物線方程拋物線方程
用平板模型用平板模型：：
假設a 、b 以平板模式相互接觸以平板模式相互接觸，，先形成產物層ab ab；；然後a 通過ab 向b 擴散擴散，，
在b —ba 介面繼續反應介面繼續反應。。若介面化學反應速率遠大於擴散速率若介面化學反應速率遠大於擴散速率，，則過程由擴散控制控制。。在整個過程中在整個過程中，，擴散截面積保持不變擴散截面積保持不變。。
產物層厚度增加速率dy/dt=k/y dy/dt=k/y
其中y 為產物層厚度為產物層厚度，，
k 為常數為常數，，包括包括擴散能力與物質間交換能力擴散能力與物質間交換能力擴散能力與物質間交換能力。。k=dc 0 0 ，， d d：
：擴散組分a 的擴散係數散係數；；
c 0：a 在ba ba——a 介面上濃度介面上濃度。。
積分上式即得積分上式即得：： y 22
=2kt =2kt
產物層厚度的平方與反應時間成正比產物層厚度的平方與反應時間成正比產物層厚度的平方與反應時間成正比。。
2.2.楊德爾方程楊德爾方程楊德爾方程
假定假定：：
（1）反應物b 是半徑為r 的球體的球體；；反應物a 包圍著b 顆粒顆粒，，反應自球表面向中心進行心進行；；
（1） 假設反應物b 和產物ab 的摩爾體積相等的摩爾體積相等；；
（2） a 在產物層中的濃度梯度是線性的在產物層中的濃度梯度是線性的。。
先引入轉化率先引入轉化率g 的概念的概念：：參與反應的一種反應物參與反應的一種反應物，，在反應過程中被反應了的體積分數的體積分數。。
g=[4/3 g=[4/3ππr 3-4/34/3ππ（r -y ）3]/ 4/3]/ 4/3ππr 3
y=r[1 y=r[1-- (1 (1--g)1/3]
代入代入代入 y y 2=2kt,=2kt,得得：[1[1-- (1 (1--g)1/3]2=2kt/r 2=k j t k j ：楊德爾擴散方程式的速度常數楊德爾擴散方程式的速度常數，，其通式為k j =cexp(=cexp(--q/rt)q/rt)
q q：：固相反應活化能固相反應活化能，，而k j =2k/r 2=2dc0/r 2=2c0d0/r 2exp(exp(--q/rt)q/rt)，， q 即為擴
散活化能散活化能，，所以擴散控制的固相反應活化能就是擴散活化能所以擴散控制的固相反應活化能就是擴散活化能。。
，，因而帶入了擴散截面積不變的假設面積不變的假設。。
由於假設反應物由於假設反應物b 和產物ab 的摩爾體積相等的摩爾體積相等和假設擴散截面積不變的限和假設擴散截面積不變的限制，使得楊德爾方程只使用於轉化率較小的時候使得楊德爾方程只使用於轉化率較小的時候，，即反應初期即反應初期。。
3.3.金斯特林格方程金斯特林格方程金斯特林格方程
設球狀模型設球狀模型設球狀模型：：b 是平均粒徑r 的顆粒的顆粒，，假定a 為擴散相為擴散相，，反應沿整個球表面同時進行同時進行，，首先a 和b 形成產物ab ab，，其厚度y 隨反應進行不斷增厚隨反應進行不斷增厚，，假設反應物b 和產物ab 的摩爾體積相等的摩爾體積相等，， a 擴散通過產物層擴散通過產物層，，a 在產物層內的濃度分布是r 和t 的函式的函式，，即是不穩定擴散即是不穩定擴散。。
設單位時間內通過4πr 2球面擴散到產物層ab 中a 的量為dma/dt,dma/dt,
由菲克第一定律由菲克第一定律，，dma/dt=dsdc/dr=4dma/dt=dsdc/dr=4ππr 2ddc/dr=m(y)ddc/dr=m(y)
單位時間通過單位時間通過該層的該層的a 的擴散量取決於反應層厚度y 。
將上式變形得將上式變形得，，dc=m(y)dr/4dc=m(y)dr/4ππr 22
d考慮邊界條件考慮邊界條件：：r=r 時，c=c0c=c0；；r=r r=r--y 時，c=0c=0。。兩邊積分得兩邊積分得，，
m m（（y ）=4=4ππdr dr（（r -y ）c0/y=dma/dt c0/y=dma/dt
而而dma=dma=εε4πr 22dy=dy=εε4π(r (r--y)22
dy,dy,
其中其中其中εε=ρn/m, n/m,
ε:單位體積中含a 的摩爾數的摩爾數；；
ρ：ab 密度密度；；
n ：與乙個分子b b 化合所需化合所需a 的分子數的分子數；；
m ：ab 分子量分子量。。
所以dy/dt=dc0r/dy/dt=dc0r/εε（r -y ）y=kr/y=kr/εε(r (r--y)y y)y
積分整理得積分整理得，，ry 22/2/2--y 33/3=krt//3=krt/εε
而y=r[1y=r[1--(1(1--g)1/31/3]
即得k i =1=1--2/3g 2/3g--(1(1--g)2/32/3=2kt/=2kt/εεr 22=k r t
kr:kr:金斯特林格擴散方程式的速度常數金斯特林格擴散方程式的速度常數金斯特林格擴散方程式的速度常數。。
與楊德爾方程相比與楊德爾方程相比，，金斯特林格方程只有反應物b 和產物ab 的摩爾體積相等乙個假設個假設，，可適用於轉化率較大的場合可適用於轉化率較大的場合。。
4.4.卡特爾方程卡特爾方程卡特爾方程
，，提出了卡特爾方程提出了卡特爾方程
c c（（g ）=[1+=[1+（（z -1）g]2/32/3+（z -1（）（11-g ）2/32/3=z+=z+（（1-z ）kdt/r 22
其中t 時間時時間時，，r2=r2=未反應未反應b 的半徑r1+r1+產物層產物層ab 厚度r 』
， z z：：每用去單位體積組分b 所形成產物ab ab 體積體積體積，，g ：轉化率轉化率（（按重量計按重量計））
。 二、 介面化學反應控制的固相動力學方程介面化學反應控制的固相動力學方程
在某些情況下在某些情況下在某些情況下，，擴散速度很快擴散速度很快，，此時固相反應由介面化學反應控制此時固相反應由介面化學反應控制。。 a+b=ab a+b=ab
v=kc a c b
這是乙個二級反應這是乙個二級反應這是乙個二級反應，，假設b 遠遠過量遠遠過量，
，則可認為其濃度為常數則可認為其濃度為常數，， v=kc a 變成一級反應變成一級反應變成一級反應。。
--dma/dt=kc a
設反應物設反應物a 起始量為a ，經t 時間以後消耗了x ，
則殘餘量為a -x ，所以上式變為所以上式變為
-d （a -x ）/dt=k /dt=k（（a -x ）
考慮到固相反應實際情況考慮到固相反應實際情況考慮到固相反應實際情況，，引入接觸面積f 和轉化率g ，則為則為
dg/dt=kf dg/dt=kf（（1-g ，），
若考慮球形顆粒若考慮球形顆粒，，
則f=4f=4ππr 2（1-g ）2/3， g=[r 3-（r -x ）3]/r 3
dg/dt=4k dg/dt=4kππr 2（1-g ）5/3
積分並考慮邊界條件積分並考慮邊界條件積分並考慮邊界條件，，h （g ）=（1-g ）-2/3-1=kt 1=kt
三、昇華控制的固相反應動力學方程昇華控制的固相反應動力學方程
f （g ）=1=1--（1-g ）2/3=kt =kt
四、固相反應動力學比較全面的觀點固相反應動力學比較全面的觀點
對固相反應來說對固相反應來說對固相反應來說，，其動力學並非一成不變其動力學並非一成不變，，而是隨著反應條件的變化而改變的變的。。
五.過渡範圍的動力學方過渡範圍的動力學方程程
設設k 是化學反應速度常數是化學反應速度常數；；d 是通過產物層的擴散係數是通過產物層的擴散係數。。
當過程達到平衡時當過程達到平衡時當過程達到平衡時：：
vp=vd 即kc=d kc=d（（c0c0--c ）/δ
所以所以，，v =kc=1/v =kc=1/（（1/kc0+1/kc0+δδ/dc0/dc0））
1.1.當擴散速度遠大於化學反應速度時當擴散速度遠大於化學反應速度時當擴散速度遠大於化學反應速度時，，即d/d/δδk,k,則則v=kc0=vpmax v=kc0=vpmax，，說明化學反應速度控制此過程應速度控制此過程，，稱為化學動力學範圍稱為化學動力學範圍；；
2.2.當擴散速度遠小於化學反應速度時當擴散速度遠小於化學反應速度時當擴散速度遠小於化學反應速度時，，即k d/d/δδ，則c=0c=0，，v=d （c -c0c0））/δ=dc0/δ=vdmax =vdmax，，說明擴散速度控制此過程說明擴散速度控制此過程，，稱為擴散範圍稱為擴散範圍；；
3.3.當擴散速度和化學反應速度接近時當擴散速度和化學反應速度接近時當擴散速度和化學反應速度接近時，，它們共同控制此它們共同控制此過程過程過程，，屬於過渡範圍屬於過渡範圍，，則v=1/(1/kc0+v=1/(1/kc0+δδ/dc0)=1/(1/vpmax+1/vdmax)/dc0)=1/(1/vpmax+1/vdmax)
，，一般動力學方程為一般動力學方程為
v=1/v=1/（（1/v1max+1/v2max+1/v3max+1/v1max+1/v2max+1/v3max+……1/vnmax 1/vnmax））
v1max v1max、、v2max v2max、、v3max v3max、、 …、vnmax 分別為相應的擴散分別為相應的擴散、、化學反應化學反應、、昇華昇華、、…等步驟的最大可能速度步驟的最大可能速度，，即反應的總阻力等於各環節分阻力之和即反應的總阻力等於各環節分阻力之和。。
第一節影響固相反應的速度影響固相反應的速度影響固相反應的速度
一、 反應物化學組成與結構的影響反應物化學組成與結構的影響
反應物化學組成與結構是影響固相反應的內因反應物化學組成與結構是影響固相反應的內因，，是決定反應速率的重要因素是決定反應速率的重要因素。。
二、反應物活性反應物活性
。。三、反應物的分散度反應物的分散度
分散度提高分散度提高，，能促進固相反應能促進固相反應。。
四、反應溫度和保溫時間反應溫度和保溫時間
隨著溫度公升高隨著溫度公升高隨著溫度公升高，，固相反應速度會加快固相反應速度會加快；；延長保溫時間延長保溫時間，，會促使反應進行完全。
五、礦化劑礦化劑
在反應過程中在反應過程中在反應過程中，，能夠加速反應的物質叫礦化劑能夠加速反應的物質叫礦化劑。。。。
六、壓力壓力
對純固相反應來說對純固相反應來說對純固相反應來說，，成型壓力越大成型壓力越大，，接觸面積越大接觸面積越大，，越能促進固相反應越能促進固相反應。。但對能產生氣體的固相反應但對能產生氣體的固相反應，，加壓有時適得其反加壓有時適得其反。。
七、氣氛氣氛
。。對含有可變價離子的晶體對含有可變價離子的晶體，，適當的氣氛還可以促使形成缺陷適當的氣氛還可以促使形成缺陷，，促進擴散促進擴散，，促進固相反應促進固相反應。。
無機材料科學基礎試卷
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無機材料科學基礎試卷
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第九章相變過程 例9 1 當球形晶核在液態中形成時，整個自由焓的變化 g 4 r2 4 3 r3 gv，式中r為球形晶核的半徑，為液態中晶核的表面能，gv為單位體積晶核形成的釋放的體積自由焓。求證臨界半徑r c和臨界活化自由焓 gc。解 例9 2 如在液態中形成邊長為a的立方體晶核時，求出晶核的臨界...