第八章答案
8-1 若由mgo和al2o3球形顆粒之間的反應生成mgal2o4是通過產物層的擴散進行的，
（1）畫出其反應的幾何圖形，並推導出反應初期的速度方程。（2）若1300℃時d al3＋＞d mg2＋，o2－基本不動，那麼哪一種離子的擴散控制著mgal2o4的生成？為什麼？
解：（1）假設:
a）反應物是半徑為r0的等徑球粒b，x為產物層厚度。
b）反應物a是擴散相，即a總是包圍著b的顆粒，且a，b同產物c是完全接觸的，反應自球表面向中心進行。
c）a在產物層中的濃度梯度是線性的，且擴散截面積一定。
反應的幾何圖形如圖8-1所示：
根據轉化率g的定義，得
將（1）式代入拋物線方程中，得反應初期的速度方程為：
（2）整個反應過程中速度最慢的一步控制產物生成。d小的控制產物生成，即d mg2+小，mg2+擴散慢，整個反應由mg2+的擴散控制。
8-2 鎳（ni）在0.1atm的氧氣中氧化，測得其質量增量（μg/cm2）如下表：
溫度時間
溫度時間1（h
）2（h）
3（h）4（h）1（h）2（h）3（h）4（h）
550℃
600℃917
1323
1529
2036
650℃
700℃
2956
4175
5088
65106 （1）匯出合適的反應速度方程；（2）計算其活化能。
解：（1）將重量增量平方對時間t作圖，如圖8-2所示。由圖可知，重量增量平方與時間呈拋物線關係，即符合拋物線速度方程式。又由轉化率的定義，得
將式（1）代入拋物線速度方程式中，得反應速度方程為：
圖8-2 重量增量平方與時間關係圖
（2）取各溫度下反應1h時進行資料處理擬合，如圖8-3所示，
t(℃)
1/tln[1-(1-g)1/3]
g(%)
(×10-3k-1)
550 9 1.22 -3.475
600 17 1.14 -2.810
650 29 1.08 -2.227
700 56 1.03 -1.430
圖8-3 資料處理
由楊德爾方程可得，
對資料作線性回歸，得(相關係數為0.98839)
由上式得活化能kj/mol
8-3 由al2o3和sio2粉末反應生成莫來石，過程由擴散控制，如何證明這一點？已知擴散活化能為209 kj/mol，1400℃下，1h完成10％，求1500℃下，1h和4h各完成多少？（應用楊德方程計算）
解：如果用楊德爾方程來描述al2o3和sio2粉末反應生成莫來石，經計算得到合理的結果，則可認為此反應是由擴散控制的反應過程。
由楊德爾方程，得
又，故從而1500℃下，反應1h和4h時，由楊德爾方程，知
所以，在1500℃下反應1h時能完成15.03%，反應4h時能完成28.47%。
8-4 比較楊德方程、金斯特林格方程優缺點及適應條件。
解：兩個方程都只適用穩定擴散的情況。楊德爾方程在反應初期具有很好的適應性，但楊氏模型中假設球形顆粒截面始終不變。
因而只適用反應初期轉化率較低的情況。而金斯格林方程考慮了在反應程序中反應截面面積隨反應過程變化這一事實，因而金氏方程適用範圍更廣，可以適合反應初、中期。
8-5 粒徑為1μm球狀al2o3由過量的mgo微粒包圍，觀察尖晶石的形成，在恆定溫度下，第1h有20％的al2o3起了反應，計算完全反應的時間。（1）用楊德方程計算；（2）用金斯特林格方程計算。
解：(1)用楊德爾方程計算：
代入題中反應時間1h和反應進度20%，得
h-1故完全反應（g=1）所需的時間h
(2)用金斯格林方程計算：
同理，代入題中反應時間1h和反應進度20%，得
h-1故完全反應（g=1）時，
所以完全反應所需的時間h
8-6 當測量氧化鋁－水化物的分解速率時，發現在等溫反應期間，質量損失隨時間線性增加到50％左右，超過50％時質量損失的速率就小於線性規律。速率隨溫度指數增加，這是乙個由擴散控制的反應，還是由介面一級反應控制的反應？當溫度從451℃增至493℃時，速率增大到10倍，計算此過程的活化能。
（利用表8-2及圖8-22進行分析）
解：根據表8-2部分重要的固相反應動力學方程及圖8-22各種型別反應中g-t/t0.5曲線分析，由題意，知
g<50%，g-t呈線性關係
g>50%，g-t小於線性規律，是由擴散控制的反應，且g2=kt
又因為，代入t1 =451℃，t2=493℃，g1=g，g2=10g，得
kj/mol
8-7 由al2o3和sio2粉末形成莫來石反應，由擴散控制並符合揚德方程，實驗在溫度保持不變的條件下，當反應進行1h的時候，測知已有15％的反應物發生了反應。（1）將在多少時間內全部反應物都生成產物？（2）為了加速莫來石的生成，應採取什麼有效措施？
解：（1）由楊德爾方程，得
反應完全(g=1)所需的時間為h
（2）可以採用一切有利擴散的因素來加速莫來石的生成：減小粒度，採用活性反應物(如al2o3·3h2o)，適當加壓等等
8-8 試分析影響固相反應的主要因素。
解：（1）反應物化學組成與結構的影響:反應物中質點作用力越大，反應能力越小；同一反應體系中，固相反應速度與各反應物間的比例有關；礦化劑的特殊作用。
（2）顆粒度和分布影響：粒徑越小，反應速度越快；同一反應體系中由於物料尺寸不同，反應速度會屬於不同動力學範圍控制；少量較大尺寸的顆粒存在會顯著延緩反應過程的完成。
（3）反應溫度的影響：溫度越高，質點熱運動增強，反應能力和擴散能力增強。
（4）壓力、氣氛的影響：兩固相間的反應，增大壓力有助顆粒的接觸面積，加速物質傳遞過程，使反應速度增加；對有液汽相參加的固相反應，提高壓力不表現積極作用，甚至適得其反。
（5）礦化劑的影響：晶格能越大，結構越完整和穩定，反應活性越低。加入礦化劑可以提高固相反應。
8-9 如果要合成鎂鋁尖晶石，可供選擇的原料為mgco3、mg(oh)2、mgo、al2o3·3h2o、γ-al2o3、α-al2o3。從提高反應速率的角度出發，選擇什麼原料較好？請說明原因。
解：應選用mgco3，mg(oh)2和al2o3·3h2o作原料較好。
因為mgco3，mg(oh)2在反應中可以發生熱分解，al2o3·3h2o發生脫水反應和晶型轉變，將獲得具有較大比表面和晶格缺陷的初生態或無定形物質從而提高了反應活性，加劇了固相反應的進行。
無機材料科學基礎輔導
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