5.1試述影響置換型固溶體的固溶度的條件。
解：1. 離子尺寸因素
從晶體穩定性考慮，相互替代的離子尺寸愈相近，則固溶體愈穩定。若以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的兩種離子的半徑。當它們半徑差< 15%時，形成連續置換型固溶體。
若此值在15～30%時，可以形成有限置換型固溶體。而此值》30%時，不能形成固溶體。
2、晶體的結構型別
形成連續固溶體的兩個組分必須具有完全相同的晶體結構。結構不同最多只能生成有限固溶體。
3、離子的電價因素
只有離子價相同或復合替代離子價總和相同時，才可能形成連續置換型固溶體。
4、電負性因素
電負性相近，有利於固溶體的生成。
5.2 從化學組成、相組成考慮，試比較固溶體與化合物、機械混合物的差別。
解：從化學組成、相組成考慮，固溶體、化合物和機械混合物的區別列下表5-1比較之 。
表5-1 固溶體、化合物和機械混合物比較
（以ao溶質溶解在b2o3溶劑中為例）
5.3試闡明固溶體、晶格缺陷和非化學計量化合物三者之間的異同點。列出簡明**比較。
解：固溶體、晶格缺陷和非化學計量化合物都屬晶體結構缺陷，但它們又各有不同，現列表5-2比較之。
表5-2 固溶體、晶格缺陷和非化學計量化合物比較
5.4試寫出少量mgo摻雜到al2o3中和少量yf3摻雜到caf2中的缺陷方程。（a）判斷方程的合理性。（b）寫出每一方程對應的固溶式。
解： 3mgo2++3oo （1）
2mgo2+ +2oo （2）
yf3y+f+2ff （3）
2yf32y++6ff （4）
（a）書寫缺陷方程首先考慮電價平衡，如方程（1）和（4）。在不等價置換時，3mg2+ →2al3+ ；2y3+ →3ca2+。這樣即可寫出一組缺陷方程。
其次考慮不等價離子等量置換，如方程（2）和（3）2mg2+ →2al3+ ；y3+ →ca2+。這樣又可寫出一組缺陷方程。在這兩組方程中，從結晶化學的晶體穩定性考慮，在離子晶體中除螢石型晶體結構可以產生間隙型固溶體以外，由於離子晶體中陰離子緊密堆積，間隙陰離子或陽離子都會破壞晶體的穩定性。
因而間隙型缺陷在離子晶體中（除螢石型）較少見。上述四個方程以（2）和（3）較合理。當然正確的判斷必須用固溶體密度測定法來決定。
（b）(1)
(2)(3)(4)5.5一塊金黃色的人造黃玉，化學分析結果認為，是在al2o3中新增了0.5mol%nio和0.02mol% cr2o3。試寫出缺陷反應方程（置換型）及化學式。
解：nio和cr2o3固溶入al2o3的缺陷反應為：
2nio2++2oo
cr2o3
固溶體分子式為：cr
取1mol試樣為基準，則
m＝0.005 ； m＝0.0002 ； m＝1－0.005－0.0002＝0.9948
∵ 2nio →2al2 o3
cr2 o3 →al2 o3
∴取代前al2o3所佔晶格為：
0.9948＋0.005/2＋0.0002＝0.9975mol (al2o3)
取代後各組分所佔晶格分別為：
al2o3：mol
nio：mol
cr2 o3：mol
∴取代後，固溶體的分子式為：
0.9973 al2o3·0.005 nio ·0.0002 cr2 o3
或al1.9946ni 0.005cr0.0004 o2.9975
∴x=0.005, y=0.0004
1.9946=2－0.005－0.0004=2－x－y
2.9975=3－x
5.6 zno是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.
5195nm，每個晶胞中含2個zno分子，測得晶體密度分別為5.74，5.606 g/cm3，求這兩種情況下各產生什麼型式的固溶體？
解：六方晶系的晶胞體積
v===4.73cm3
在兩種密度下晶胞的重量分別為
w1=d1v=5.74×4.73×10-23=2.72×10-22(g)
w2=d2v=5.606×4.73×10-23=2.65×10-22(g)
理論上單位晶胞重
w==2.69(g)
∴密度是d1時為間隙型固溶體，是d2時為置換型固溶體。
5.7對於mgo、al2o3和cr2o3，其正、負離子半徑比分別為0.47、0.
36和0.40。al2o3和cr2o3形成連續固溶體。
(a) 這個結果可能嗎？為什麼？ (b) 試預計，在mgo－cr2o3系統中的固溶度是有限還是很大？
為什麼？
解：（a）al2o3與cr2o3有可能形成連續固溶體。因為：
①==10%＜15%
②結構型別相同，均屬剛玉型結構。
（b）對於mgo－cr2o3系統，由於結構型別相差較大，前者為nacl型，後者為剛玉型。雖然==14.89%＜15%，也不可能形成完全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。
5.8 al2o3在mgo中將形成有限固溶體，在低共熔溫度1995℃時，約有18wt% al2o3溶入mgo中，mgo單位晶胞尺寸減小。試預計下列情況下密度的變化。
(a) al3+為間隙離子， (b) al3+為置換離子。
解：(a) al3+為間隙離子：
缺陷反應為：（1）
固溶式分子式：（2）
（b）al3+為置換離子：
缺陷反應為：+（3）
固溶式分子式：（4）
取100g試樣為基準：（為摩爾數）
m＝＝＝0.176 (m為摩爾數)
mmgo＝＝＝2.035
∴mgo中固溶18%wt的al2o3後的分子式為：
2.035 mgo·0.176 al2o3或mg2.035al0.352o2.563 (5)
（5）式各項除以2.563得mg0.794al0.137o (6)
由（6）式得x=0.137代入（2）（4）式，
對（a）有
即mg0.794al0.137o
（b）有mg0.794al0.137o
設：固溶前後晶胞體積不變，則密度變化為：
（，分別代表固溶前後密度）
所以，固溶後的密度小於固溶前的密度。
5.9用0.2mol yf3加入caf2中形成固溶體，實驗測得固溶體的晶胞引數a=0.
55nm，測得固溶體密度ρ=3.64g/cm3，試計算說明固溶體的型別？（元素的相對原子質量：
y=88.90；ca=40.08；f=19.
00）解：yf3加入caf2的缺陷反應方程如下：
yf3y+f+2ff (1)
2yf32y+v+6ff (2)
方程（1）和（2）的固溶式：(1)ca1-xyxf2+x (2) ca(1-3/2x)yxf2
按題意x=0.2代入上述固溶式得：間隙型固溶體分子式為ca0.8y0.2f2..2
置換型固溶體分子式為ca0.7y0.2f2；它們的密度分別設為ρ1和ρ2。caf2是螢石型晶體，單位晶胞內含有4個螢石分子。
ρ1==3.659（g/cm3）
ρ2==3.346（g/cm3）
由ρ1與ρ2計算值與實測密度ρ=3.64g/cm3比較，ρ1值接近3.64g/cm3，因此0.2mol yf3加入caf2中形成間隙型固溶體。
無機材料科學基礎課後習題答案
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