licoo2
鋰離子從licoo2中可逆脫嵌量最多為0.5單元.li1-xcoo2在x=0.
5附近發生可逆相變，從三方對稱性轉變為單斜對稱性。該轉變是由於鋰離子在離散的晶體位置發生有序化而產生的，並伴隨晶體常數的細微變化。但是，也有人在x=0.
5附近沒有觀察到這種可逆相變。當x＞0.5時，li1-xcoo2在有機溶劑中不穩定，會發生釋氧反應;同時coo2不穩定，容量發生衰減，並伴隨鈷的損失。
該損失是由於鈷從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導致結構不穩定，使鈷離子通過鋰離子所在的平面遷移到電解質中。因此x的範圍為0≤x≤0.5，理論容量為156ma·h/g。
在此範圍內電壓表現為4v左右的平台。當licoo2進行過充電時，會生成新的結構
當校子處於奈米範圍時，經過多次迴圈將產生陽離子無序，部分o3相轉變為立方尖晶石相結構，導致容量衰減。粒子小時，由於鋰離子的擴散路徑短，形成的sei膜較粒子大的穩定，因此迴圈效能好。例如，70nm的粒子好於300nm的粒子。
粒子大小對自放電也具有明顯影響。例如粒子小，自放電速率快。粒徑分布窄，粒子的球形性越好，電化學效能越佳。
最佳粒子大小取決於電池的要求。
儘管licoo2與其它正極材料相比，迴圈效能比較優越，但是仍會發生衰減，對於長壽命需求的空間探索而言，還有待於進一步提高迴圈效能。同時。研究過程發現，licoo2經過長時期的迴圈後，從層狀結構轉變為立方尖晶石結構，特別是位於表面的粒子;另外，降低氧化鈷鋰的成本，提高在較高溫度(＜65℃)下的迴圈效能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。
採用的方法主要有摻雜和包覆。
作為鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物能夠大電流放電，並且放電電壓高，放電平穩，迴圈壽命長。.因此成為最早用於商品化的銼離子蓄電池的正極材料，亦是目前廣泛應用於小型可攜式電子裝置(移動**、膝上型電腦、小型攝像機等)的正極材料。licoo2具有a-nafeo2型二維層狀結構，適宜於鋰離子在層間的嵌人和脫出，理論容量為274 ma·h/g。
在實際應用中，該材料電化學效能優異，熱穩定性好，且初次迴圈不可逆容量小。實際可逆容量約為120～150 ma·h/g，即可逆嵌人/脫出晶格的鋰離子摩爾百分數接近55 %。
在過充電條件下，由於鋰含量的減少和金屬離子氧化水平的公升高，降低了材料的穩定性。另外由於co原料的稀有，使得licoo2的成本較高。
licoo2生產工藝相對較為簡單，其傳統的合成方法主要有高溫固相合成法和低溫固相合成法。
高沮固相合成法通常以li2co3和coco3為原料，按li/co的摩爾比為1：1配製，在700~900℃下，空氣氛圍中灼燒而成。也有採用復合成型反應生成licoo2前驅物，然後在350～450℃下進行預熱處理，再在空氣中於700～850℃下加熱合成，所得產品的放電容量可達150 ma·h/g。
唐致遠等以計量比的鈷化合物、鋰化合物為合成原料在有機溶劑乙醇或丙酮的作用下研磨混合均勻，先在450℃的溫度下處理6h.，待冷卻後取出研磨，然後再在6～10 mpa壓力下壓成塊狀，最後在900℃的溫度下合成12～36 h而製得。日本的川內晶介等用co3o4和li2 co3做原料，按化學計量配合在650℃灼燒10h制的溫定的活性物質。
章福平等按計量將分析純lino3和co(no3)2·6h2o混勻，加適量酒石酸，用氨水調ph=6~8，900℃加熱27 h得堅硬灰黑色licoo2。夏熙等將物質的量比為1：1的co(ac)2·4h2o和lioh·h2o研磨反應，在烘箱中40～50℃微熱，將固體中間產物在真空乾燥箱於0.
08 mpa.、100℃下乾燥6小時，置於馬弗爐中於400～700℃下熱處理16 h，即可得到不同燒結溫度下的超微細粉末。在合成之前進行預處理能使晶體生長的更加完美，獲得高結晶度層狀結構的licoo2，提高電池的迴圈壽命。
燒結溫度對licoo2晶相結構、晶化程度、結構緻密性及穩定性有顯著影響。在800℃和900℃條件下合成的licoo2都有電化學活性，首次充電容量均大於130ma·h/g。
低溫固相合成法是將混合好的li2co3和coco3在空氣中勻速公升沮至400℃，保溫數日，生成單相產物。此法合成的licoo2具有較為理想的層狀中間體和尖晶石型中間體結構。yazami等介紹了另一種低溫合成方法。
在強力攪拌下，將碳酸鈷懸浮液加到醋酸鋰溶液中，然後在550℃下處理至少2h，所得材料呈單分散顆粒狀，比表面積大，結晶度好且具有化學計量比的組成。larcher等研究了低溫下用陽離子交換法製備的活性licoo2的電化學行為，並對反應機理和不同工藝條件對材料性質的影響做了討論。
凝膠燃燒法合成licoo2相對於大多固相合成法具有反應溫度低，產品粒度小，粉體結構單一等優點。以lino3和co(no3)2·6h2o為原料，檸檬酸為燃料，採用凝膠低溫燃燒技術合成了lico2超細粉體。檸檬酸—硝酸鹽凝膠在350～400℃之間發生燃燒反應，得到黑色硫松粉體。
x射線衍射分析表明適當提高檸檬酸在凝膠中的含量，燃燒後得到的licoo2粉體晶粒尺寸顯著減小。
溶膠—凝膠法製備的氧化鈷鋰無論是可逆容量還是迴圈效能，得到的氧化鈷鋰均較固相反應優越，可逆容量可達150ma·h/g以上，而固相反應的可逆容量一般為120～140ma·h/g。以金屬鋰為參比電極，溶膠—凝膠法所得的材料在10次迴圈以後容量還在140ma·h/g以上。
採用球形co(oh)2製備球形licoo2，在0.2c和1.0c的首次放電容量分別為148.
4ma·h/g和141.7ma·h/g。40次迴圈後，容量保持率分別為97.
6%和91.7%。
在充放電過程中，由於鋰離子的反覆嵌入與脫出，使活性物質的結構在多次收縮和膨脹後發生改變，從而導致licoo2發生粒間鬆動而脫落，使得內阻增大，容量減小。為提高licoo2的容量，改善其迴圈效能，可採取以下方法。
1 加人鋁、鐵、鉻、鎳、錳、錫等元素，改善其穩定性，延長迴圈壽命。
②通過引入硼、磷、釩等雜原子以及一些非晶物，使licoo2的晶體結構部分變化，提高電極結構變化的可逆性。wang等用mgo對商用licoo2電極的表面結構修飾，改善了電極的表面結構。
③在電極材料中加人ca2+或h+，改善電極導電性，提高電極活性物質的利用率和快速充放電能力。
④通過引入過量的鋰，增加電極可逆容量。最近報道合成出具有尖晶石結構的lico2o4。li在8a位的脫出電位為3.
8～4.0 v,在16c位的嵌入電位為3.5～3.
6 v，並且尖晶石結構的lico2o4脫/嵌鋰的電位差遠小於limn2o4體系。據稱以金屬鈷為起始原料製備a-co(oh)2，採用摻氟的辦法，得到氧氟化鑽正極材料，試製的18650型電池容量達到1800 ma·h，迴圈200次容量損失小於20%。
摻雜的元素有li、b、al、mg、ti、cr、ni, fe、mn、cu、zn、zr、sn和稀土元素等。鋰的過量也可以稱為摻雜。當li/co=1.
10時，可逆容量最高，為140ma·h/g。當li/co>1.10時，由於co的含量降低，容量降低。
當然，如果提高充電的終止電壓到4. 52v，容量可達160ma·h/g。但是過量的鋰並沒有將co3+還原，而是產生了新價態的氧離子，其結合能高，周圍電子密度小，而且空穴結構均勻分布在co層和o層，提高co—o的鍵合強度。
然而也有不同的報道。例如x=1.0、1.
05和1.10，放電容量基本上都為140ma·h/g，而容量衰減歸結於x增加時，鋰存在於八面體位置。
鎂離子的摻雜對鋰的可逆嵌人容量影響不大，而且也表現良好的迴圈效能，這主要是鎂接雜後形成的是固溶體，而不是多相結構。鎂的摻雜量達到在x=0. 2(lico1-xmgxo2b)時還保持為均一的固溶體。
通過li mas-nmr聯用的方法，觀察到鎂摻雜後的相結構存在缺陷:氧空位和中間相co3+。當充電到4.
5時，容量大於160ma·h/g，迴圈效能依然理想。主要原因可能在於:鎂的離子半徑與鋰的離子半徑差不多，摻雜後，位於o-co-o片層之中，當鋰離子脫嵌後，可起到「頂柱」 的作用，保證鋰離子嵌人和脫的通道不受影響，防止鋰離子無序化和晶體的形變.
另外，該種穩定晶格的作用也可以從摻雜後進行化學脫鋰的結構變化得到反映。當雜量較多時，晶相結構基本上不隨鋰的脫嵌而發生變化，而較少時，會明且產生p3相。採用鋁進行摻雜主要考慮如下因素:
①鋁便宜、毒性低、密度小;②a-lialo2與licoo2的結構相類似，且a13+(53.5pm)和co3+(54.5pm)的離子半徑基本上相近，能在較大的範圍內形成固溶體lia1yco1-yo2；③al的摻雜可以提高電壓;④摻雜後可以穩定結構，提高容量，改善迴圈效能。
例如y值可以高達0. 5時還保持為均一的結構，a值基本上不變，c值和c/a比值隨y的增加而增加.該種穩定晶格的作用與鎂的摻雜一樣，也可以從摻雜後進行化學脫鋰的結構變化得到反映.
摻雜量較多時，晶相結構基本上不隨鋰的脫嵌而發生變化，而較少時，會明顯產生o3′相。可以採用丙烯酸作為載體的溶膠—凝膠法製備診雜的lialyco1-yo2。但是，摻雜量的多少及相應的熱處理溫度對電化學效能有明顯影響。
鈦的摻雜也有利於電化學效能的提高，但是具體原因有待於進一步研究。
linio2與licoo2的結構基本上相同，可以以任意比例形成均一的固溶體兩者混合時只產生少量的正活變。鎳取代後的lico1-xnixo2可以採用軟化學法製備成奈米粒子，也可以採用溶膠—凝膠法進行鎳的摻雜。例如，採用三乙醇胺和纖維素作為載體，製備粒徑為300～350nm的lini0.
5 co0.5o2。纖維素在其中具有雙重作用:
第一是作為燃料，促進反應的進行;第二是在反應中生成介孔碳，防止粒子的進一步長大。因此，兩者的比例對lini0.5 co0.
5o2的容量和迴圈效能具有明顯影響。在鎳摻雜的基礎上可以進行進一步摻雜，例如鋁、鎳共同摻雜的lini0.5-yalyco0.
5o2(0鐵的摻雜不利於licoo2電化學效能的提高。鐵也參與電化學反應，但在首次充電過程中，鐵離子的分布從有序的3b(0,0,1/2)位置轉變為無序的3b-6c(0,0,3/8)位置。fe3十δ(0＜δ＜1)離子在隙間6c位置阻止了層狀熔岩結構鋰離子的快速傳遞，導致不可逆容量增加，迴圈效能劣化。
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