2012-3-5 14:04:10
摘要：介紹了固色劑分類、固色機理及用途；分析了染料、織物纖維對固色劑的效能要求；綜述了水性聚氨酯粘合劑作為固色劑的特點、研究現狀及發展方向。
關鍵詞：水性聚氨酯(wpu)；固色劑；染料；織物纖維
由於許多常用的染料分子中含有磺酸基或羧酸基等水溶性基團，它們的染色牢度，特別是耐洗色牢度較差，與織物的結合力差，需固色後處理。固色劑可與染料分子形成不溶性鹽，降低染料溶解性，提高耐水及溼牢度；也可作為特殊的膠粘劑在染料上形成薄膜，防止染料與水接觸：還可與染料及纖維上活性基團發生反應，形成共價鍵產生較強的親和力，從而達到固色效果。
水性聚氨酯(wpu)在紡織領域中具有廣泛的配伍性，合成工藝簡單，生產過程無汙染，可作為塗料印花的低溫粘合劑、無紡布粘合劑、層壓粘合劑、織物上漿劑，引入特殊基團的wpu可製成抗水抗油的整理劑等。wpu作為紡織固色劑，具有綠色環保，良好的透氣性，改善織物的柔軟性，可顯著提高織物的耐摩擦性等其他固色劑不可比擬的優點。其作用機理是粘附在染料分子表面形成薄膜，並可與染料及纖維上活性基團發生反應，從而提高織物的摩擦牢度。
以wpu粘合劑為紡織固色後整理劑已成為研究熱點。
1常用固色劑分類
在印染工業中，根據固色劑中殘留甲醛含量，可分為無醛和低甲醛固色劑2類。在國內，目前使用最多的仍為含醛固色劑，因此無法滿足國外紡織市場對甲醛含量和色牢度的嚴格要求。雖然近幾年國內外也推出一些無醛固色劑，但織物的溼摩擦牢度仍存在較大缺陷，尤其是深色純棉織物，一般很難達到3級的標準。
此外，也可根據固色劑分子中基團型別，分為陽離子型和反應型固色劑。前者分子中有一定數目的陽離子基團，最常見的是季銨基團等，在酸性條件下能和直接染料、活性、酸性染料等以離子鍵結合，形成色澱而沉積在纖維表面。
如劉立波採用二乙烯三胺、環氧氯丙烷、丙烯醯氯為原料合成陽離子型固色劑nf，其耐濕摩擦色牢度能達3級，色變較小，在生產和使用過程中不產生甲醛。saimasharif等合成出含有2個2，3一環氧丙基的季銨鹽衍生物陽離子固色劑，用於直接染料染色後的棉織物的固色處理，固色效果顯著，還可減少無機鹽用量，縮短染色時間。賈順田等用二乙烯三胺和二氰二胺合成預聚物，再與二甲胺、環氧氯丙烷反應合成無甲醛固色otzz一1，用它處理過的純棉染色織物與原樣相比手感和色光幾乎無變化。
反應型固色劑是在染料和纖維之間形成橋接作用，一般是用環氧氯丙烷作為活性基團與纖維和染料上的活性基團反應(如羥基、羧基、氨基等)，以牢固的共價鍵結合。但固色劑活性基團含量不能太多，否則會交聯太強，若需要剝色處理，會發生剝色困難。如蘇喜春介紹一種棉用反應型固色劑ltg一8080，染色後用它進行固色處理，可與染料結合形成封閉水溶性基團，在纖維表面成膜，可降低染料的水溶性，提高織物色牢度，但均勻染色性差。
2固色工藝要求
固色反應屬於親核反應，固色劑與染料分子反應形成不溶性鹽，從而降低染料的溶解效能，反應式可表示為：
r-so3—·na+(f-nh3)·cl-—r-so3—·nh3一f+nac1
水溶性染料高分子銨鹽固色劑不溶性鹽
2．1織物對固色劑效能的要求
(1)能提高染色織物的色牢度；(2)保持染色織物原有的顏色和光牢度；(3)對人體無危害；(4)不影響環境，有良好的生物降解性；(5)價廉易得，原料**立足國內；(6)適用浸軋和浸漬法處理，使用方便，不受工藝的限制。
2．2染料對固色劑的要求
棉、毛等天然纖維紡織品多使用陰離子染料(包括酸性染料和直接染料)和活性染料進行染色，這2類染料會與陽離子型固色劑發生固色反應。而陽離子染料屬於鹼性染料，是腈綸纖維染色的專用染料，不需要固色後處理過程。
這3類染料都存在溼摩擦牢度差的缺陷，褪色明顯。要將棉、麻、絲等天然纖維織物的溼摩牢度提高到3級以上，至今仍非常困難。目前，許多國內外文獻報道了多種新型固色劑，如上海瑞鷹化工****開發生產的新型固色劑，可替代活性染料常規鹼劑，並且縮短染色工藝流程，提高染色品質。
林純勇等「合成開發的wpu可以用於棉織物的固色處理，染色產品色相改變較小。李慶等介紹一種叔胺類wpu固色劑的合成方法。多元醇選用聚乙二醇(peg—io00)：
~n聚丙二醇(ppg—1000)，物質的量比為1i1，mdea用量為預聚體總質量的2．76％，tea用量為6．9％，所得產品應用於活性染料染色的苧麻織物，可顯著提高織物的色牢度。國外有日本染化公司的silkfix3a，是一種聚胺縮合物，可提高皂洗牢度、摩擦牢度，且對色光和日曬牢度影響小」。
3 紡織固色用wpu的研究現狀
wpu固色劑是近年來在聚氨酯領域應用研究的新方向之一n0該固色劑分子中含有叔胺親水基團，屬於聚陽離子型，同時又含有活潑的異氰酸酯、環氧或鄰滷醇基團，屬於反應型固色劑。在染色後處理中它能與染料、織物纖維相互反應，對棉、麻等天然纖維織物的固色效果明顯，溼摩牢度能提高1級以上。
wpu作為固色劑具有以下特性：(1)室溫加工；聚氨酯分子中易引入一c00h、一nh，、一c0nh，、一nco等活性基團，可使織物在接近室溫的條件下與纖維上的羥基反應，顯著提**、溼摩擦色牢度；降低焙烘溫度；(2)手感好，織物柔軟；(3)良好的透氣性；聚氨酯分子中含有極性基團，可在固色處理後的織物表面形成薄膜，水分子可在薄膜內外進行吸附和解吸的交換過程，使織物手感更好，這個特性是其他固色劑所不具備的；(4)耐摩擦效能；聚氨酯由於其本身的柔韌性特點，可以使織物的斷裂伸長率和斷裂強度同時提高，使織物表面粗糙度減小並提高其耐摩擦性。
目前關於wpu紡織固色劑的研究處在實驗研發階段，主要是通過選擇合適的原料對聚氯酯進行化學或物理改性來提高對純棉、麻等天然織物的溼摩擦牢度。主要改性方法包括以下5種：
3．1軟段改性
軟段多元醇的選擇決定聚氨酯預聚體軟硬度。聚酯型聚氧酯比聚醚型聚氨酯具有較高的強度和硬度，由於酯基極性大，內聚能比醚基大，容易與極性基材粘附。而醚基易旋轉，具有較好的柔軟性，可以改善固色處理後織物的手感。
所以選擇適當的多元醇改性對wpu固色
劑至關重要。如在聚醚多元醇中引入短的氟烷基鏈，合成出氟代氧雜環丁烷單體，然後通過陽離子開環聚合製備含氟聚醚多元醇pfox，並最終制各vvpu。引入氟烷基鏈可以提高織物的耐水性，而本身的羥基可以形成氫鍵，可提高織物的溼摩牢度。
3．2封端改性
在聚氨酯反應中，異氰酸酯基團非常活潑，在一般條件下都能與含活性氫的物質反應。因此通過調整反應條件，加入含有單活性氫的化合物，使游離異氰酸酯基在常溫下失去活性，達到對聚氨酯封閉的作用。常用的單活性氫的化合物有苯酚、酮肟、亞硫酸鹽、內醯胺等。
在使用過程中，通過高溫加熱的方式，使異氰酸酯基團活化。從成本能耗考慮，降低解封溫度是關鍵。所以，要求所製得的封閉型聚氨酯在室溫相當穩定，而在解離溫度能快速解封。
如胡嘯林」等介紹了一種陽離子改性聚氨酯固色劑，通過引入二乙烯三胺作為改性擴鏈劑與環氧氯丙烷反應，形成了含有不飽和烯鍵的多胺結構，可與織物表面的不飽和基團發生交聯反應；加入亞硫酸氫鈉作為封閉劑，高溫解封後可提供充足的異氰酸酯基團和織物或染料的羥基、氨基發生反應，固定了未固著的染料，可提高染色織物的各項牢度。
3．3適當的交聯劑改性
在聚氨酯的反應體系中加入適當的交聯劑，在織物的後整理中，使wpu發生自交聯反應的同時，也與織物纖維分子產生一定程度的交聯，形成緊密的網狀結構的聚氨酯膜，將未固定的染料分子包裹在膜中，最終提高織物摩擦牢度。何雅」等採用本體聚合法，以聚乙-n~-與聚丙二醇的混合二醇與甲苯2，4一二異氰酸酯反應，預聚體系中留有適量的一nc0時加入二乙烯三胺，再加入環氧氯丙烷，生成端基為環氧基團或鄰滷醇基團的反應性預聚樹脂。這種固色劑分子中含有大量的活性基團，能與織物纖維分子形成化學交聯網狀結構，用於純棉織物的直接染料、活性染料染色及絲綢織物的酸性染料染色，其固色效果明顯，不含溶劑，同時對織物色光的影響很。
3．4端羥基聚矽氧烷改性
採用化學方法將有機矽氧烷引入到預聚反應體系中，如利用端羥基聚矽氧烷(shs)中端羥基能與異氰酸酯反應，使得聚氨酯分子中含有無機s一0鍵，具有低表面能，賦予織物良好的柔軟性，將shs,n聚氨酯2者效能綜合，使織物具有耐水、耐油、手感柔軟等特性。
李小瑞等以異佛爾酮二異氰酸酯，聚乙二醇，羥基矽油(hpms)，親水擴鏈劑為n一甲基二乙醇胺，交聯劑為三羥甲基丙烷，中和劑為硫酸二甲酯，最後用去離子水在高速攪拌下乳化而製得端羥基聚二甲基矽氧烷改性陽離子型wpu微乳液。與未改性的pu#b比，pu—hpms膠膜的機械拉伸強度降低，斷裂伸長率公升高，吸水性也增加。並且通過改性過的聚氯酯處理的織物具有良好的防水防油功能。
3．5奈米材料改性
奈米材料具有特殊的抗紫外線、吸收和反射紅外線、抗老化、高強度和韌性、良好的導電和靜電遮蔽效應、強的抗茵消臭和吸附能力等特性，因此將奈米材料與紡織品進行復合可以製成各種功能紡織品，是紡織品功能整理的發展方向。要把具有這些特定功能的奈米級材料牢固地整理到纖維或紡織品上需要一種介質，例如wpu溶液。wpu能很好地將奈米級功能材料分散，既可以防止奈米級材料在介質中團聚，又能與紡織品有很好的結合力，並且不改變奈米材料原有的性質。
馬雪紅等通過原位共聚法合成出質量分數為o～40％花狀奈米氧化鋅(f-zno)改性的新型wpu乳液(wpu／—zno)，研究表明wpu／f—zn0膠膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有很好的的抗菌活性，將其應用在紡織功能整理劑上會有很大的潛力。
本實驗室現以自製的封端劑，加入適量的交聯劑復合改性合成出封端型陽離子wpu固色劑。其最佳封端量(指封閉的nco佔總nco的摩爾分數)為11．7％，解封溫度在140oc左右，應用在深色純棉織物的固色處理過程中，織物的乾濕摩牢度均能提高1～2級，且對手感和色澤無影響。
4水性聚氨酯固色劑的發展方向
現今，我國**大力倡導發展低碳產業、加大環境保護的力度。各項法律法規中嚴格限制了紡織整理助劑中vocy4}放指標，並且許多科研機構逐漸轉向對綠色環保紡織整理助劑的研發。wpu作為～類綠色環保的高分子材料，將成為今後的研究熱點。
今後的發展主要集中在以下幾各方面：
(1)結合棉、麻等天然織物染色後易褪色的特點，對wpu固色劑的合成方法進行深入研究。由於聚氨酯原料的多樣性，並不是任何一種wpu粘合劑都適用於織物固色後整理，所以要加強對wpu固色劑原料的篩選及新工藝的開發。
(2)進一步加強固色劑的固色機理的**，完善對wpu固色劑的理論認識。
(3)向多功能性wpu固色劑方向發展，在保持染色織物原有色澤並能提高織物的溼摩擦牢度的基礎上，可以嘗試多功能改性來增強織物的柔軟性、抗靜電性、抗菌性等效能。