硫化是橡膠製品加工的主要工藝過程之一，也是橡膠製品生產中的最後乙個加工工序。在這個工序中，橡膠要經歷一系列複雜的化學變化，由塑性的混煉膠變為高彈性的交聯橡膠，從而獲得更完善的物理機械效能和化學效能，提高和拓寬了橡膠材料的使用價值和應用範圍。因此，硫化對橡膠及其製品的製造和應用具有十分重要的意義。
本章要求：
1．掌握硫化概念、硫化引數（焦燒、誘導期、正硫化、硫化返原）、噴霜等專業術語。
2．掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進劑的特性；
3．掌握硫化體系與硫化膠結構與效能的關係、硫化條件的選取與確定。
4．了解各種硫化體系的硫化機理、硫化工藝及方法。
本章主要參考書：
橡膠化學（王夢蛟譯）、橡膠化學與物理、橡膠工業手冊（2、3分冊）
§1 緒論
一．硫化發展概況
2023年，美國人charles goodyear發現橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；
2023年，goodyear又發現無機金屬氧化物（如cao、mgo、pbo）與硫黃並用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時間；
2023年，使用了有機促進劑苯胺。oenslager發現在硫化效能最差的野生橡膠中新增苯胺後，可使其效能接近最好的巴拉塔膠。
nr+s+pbo+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化膠效能；
1906-2023年，確定了橡膠硫化理論，認為硫化主要是在分子間生成了硫化物；
2023年，bayer發現鹼性物有促進硫化作用；
nr+s+zno+苯胺——→
2023年，nr+s+zno+硬脂酸+苯胺——→
同年又發現了噻唑類、秋蘭姆類促進劑，並逐漸認識到促進劑的作用，用於橡膠的硫化中。在此之後又陸續發現了各種硫化促進劑。
硫黃並非是唯一的硫化劑。
2023年，parkes發現scl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為「冷硫化法」；
2023年，發現了過氧化物硫化；
2023年，發現了硒、碲等元素的硫化；
2023年，發現了低硫硫化方法；
2023年，相繼發現了樹脂硫化和醌肟硫化；
2023年，發現了硫黃給予體硫化；
二戰以後又出現了新型硫化體系，如50年代發現輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。
二．硫化的定義
線性的高分子在物理或化學作用下，形成三維網狀體型結構的過程。實際上就是把塑性的膠料轉變成具有高彈性橡膠的過程。
三．硫化歷程及硫化引數
（一）硫化歷程
硫化歷程是橡膠大分子鏈發生化學交聯反應的過程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發生的一系列化學反應以及在形成網狀結構時伴隨發生的各種副反應。可分為三個階段：
1．誘導階段硫化劑、活性劑、促進劑之間的反應，生成活性中間化合物，然後進一步引發橡膠分子鏈，產生可交聯的自由基或離子。
2．交聯反應階段可交聯的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產生連鎖反應，生成交聯鍵。
3．網構形成階段交聯鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。
（二）硫化歷程圖
圖2-1 硫化歷程圖
根據硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。
1．焦燒階段
2．熱硫化階段
3．平坦硫化階段
4．過硫化階段
膠料硫化在過硫化階段，可能出現三種形式：
（三）硫化引數
1．t10：膠料從加熱開始至轉矩上公升到最大轉矩的10%所需要的時間。
m10=ml+（mh-ml）×10%
2．誘導期（焦燒期）：從膠料放入模具至出現輕微硫化的整個過程所需要的時間叫硫化誘導期，又稱為焦燒時間。
誘導期反應了膠料的加工安全性。誘導期短，加工安全性差；誘導期太長，會降低生產效率。
3．焦燒：膠料在存放和加工過程**現的早期硫化現象。
4．工藝正硫化時間：膠料從加熱開始，至轉矩上公升到最大轉矩的90%時所需要的時間。
m90=ml+（mh-ml）×90%
5．理論正硫化時間：交聯密度達到最大程度時所需要的時間。
6．硫化返原：如果膠料再繼續硫化就會使交聯結構產生降解，效能下降，這種現象就稱為硫化返原。
四．理想的硫化曲線
較為理想的橡膠硫化曲線應滿足下列條件：
（1） 硫化誘導期要足夠長，充分保證生產加工的安全性；
（2） 硫化速度要快，提高生產效率，降低能耗；
（3） 硫化平坦期要長（以保證硫化加工中的安全性，減少過硫危險，以及保證製品各部位硫化均勻一致）。
五．橡膠在硫化過程中結構及效能的變化
（一）結構的變化
線性的大分子硫化後不同程度地形成空間網狀結構，如圖2-2所示。
圖2-2 硫化前後橡膠分子結構示意圖
（二）效能的變化
拉伸強度、定伸應力、彈性等效能達到峰值後，隨硫化時間再延長，其值出現下降；
伸長率、永久變形等效能隨硫化時間延長而漸減，當達到最低值後再繼續硫化又緩慢上公升；
耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時間的增加而有所改善，並在最佳硫化階段為最好。
§2 橡膠的無促進劑的硫黃硫化
一．硫黃的品種及用量
（一）品種
硫黃一般有結晶性和非結晶性兩種，常用的一般為結晶性硫黃。
1．粉末硫黃
硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度公升高而增大，但溫度降低時，硫黃會從橡膠中結晶析出，形成「噴霜」現象。
噴霜：硫黃在膠料中的配合量超過了它的溶解度達到過飽和，就從膠料內部析出到表面上，形成一層白霜，這種現象叫噴霜。
噴霜的不利影響：（1）破壞了硫黃在膠料中分散的均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來困難。
避免噴霜應採取的措施：（1）應在盡可能低的溫度下加入硫黃；（2）使用不溶性硫黃；（3）使用合理的加料順序；（4）減少硫黃用量，增大促進劑用量。
2．不溶性硫黃
3．膠體硫黃
4．沉降硫黃
（二）硫黃的用量
硫黃在膠料中的用量應根據具體橡膠製品的性質而定。橡膠製品根據其性質特徵可分為三類：
軟質橡膠（如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等）；硫黃用量一般為0.2~5.0份。
半硬質橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量一般為8~10份。
硬質橡膠（如蓄電池殼、絕緣膠板等）；硫黃用量一般為25~40份。
二．硫黃的裂解和活性
硫在自然界中主要以菱形硫（sα-硫）和單斜晶硫（sβ-硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。硫的元素形式為s8，乙個分子中有8個硫，形成一種疊環，這種環狀的硫黃分子的穩定性較高，不易反應，為使硫易於反應，必須使硫環裂解，硫環獲得能量後分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是異裂成離子。
硫環裂解後，如果是離子型，則將以離子型機理與橡膠分子鏈反應；如果是游離基型，則以游離基型機理與橡膠分子鏈反應。
三．不飽和橡膠分子鏈的反應活性
（1）大分子鏈上雙鍵數目多
（2）α-h活潑，易發生取代反應。
（3）取代基對雙鍵有影響
四．硫黃與橡膠的化學反應
以自由基反應為例說明在無促進劑的情況下，橡膠與硫黃的反應。
橡膠與硫黃的反應，一般認為在最初的反應中形成橡膠硫醇，然後轉化為多硫交聯鍵。
1．硫環裂解生成雙基活性硫。
2．雙基活性硫與橡膠大分子反應生成橡膠硫醇，硫化反應一般是在雙鍵的α-亞甲基上進行。
3．橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯或本身形成分子內環化物。
4．雙基活性硫直接與橡膠大分子產生加成反應。
5．雙基活性硫與橡膠大分子不產生橡膠硫醇也可以進行交聯反應。
6．多硫交聯鍵的移位
nr在硫化過程中，當生成多硫交聯鍵後，由於分子鏈上雙鍵位置等的移動，也有可能改變交聯位置，如：
7．硫化過程中交聯鍵斷裂產生共軛三烯（多硫交聯鍵斷裂奪取α-亞甲基上的h原子，生成共軛三烯）
五．硫黃硫化膠的結構與效能
1．結構
硫黃硫化橡膠時，硫黃在橡膠大分子間形成單s鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時還生成大分子內部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯鍵最多。
2．效能
多硫交聯鍵不穩定，易分解重排，所以硫化膠的耐熱性較差。
§3 橡膠的促進劑硫黃硫化
未來促進劑的發展方向是「一劑多能」，即兼備硫化劑、活性劑、促進劑、防焦功能及對環境無汙染的特點。
促進劑：就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理效能的物質。
活性劑：一般不直接參與硫黃與橡膠的反應，但對硫化膠中化學交聯鍵的生成速度和數量有重要影響的物質（如氧化鋅、硬質酸等）。
一． 促進劑的分類
常用促進劑的分類方法有以下幾種：
1． 按促進劑的結構分類
按促進劑的化學結構可分為八大類，即噻唑類（m、dm）、次磺醯胺類（cz、nobs、dz）、
秋蘭姆類（tmtd、tmtm）、硫脲類（na-22）、二硫代氨基甲酸鹽類（zdmc、zdc）、醛胺類（h）、胍類（d）、黃原酸鹽類（zix）等。
2． 按ph值分類
按照促進劑的呈酸、鹼或中性將促進劑分為酸性、鹼性和中性促進劑。
酸性促進劑：噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類。
中性促進劑：次磺醯胺類、硫脲類
鹼性促進劑：胍類、醛胺類
3． 按促進速度分類
國際上習慣以促進劑m對nr的硫化速度為準超速，作為標準來比較促進劑的硫化速度。比
m快的屬於超速或超超速級，比m慢的屬於慢速或中速級。
慢速級促進劑： h、na-22
中速級促進劑： d
準速級促進劑： m、dm、cz、dz、nobs
超速級促進劑： tmtd、tmtm
超超速級促進劑：zdmc、zdc
4． 按a、b、n（酸鹼性）＋數字1、2、3、4、5（速級）分類：
5． 肯伯曼分類法
根據促進劑的促進原理可分為：
下列符號表示與碳鍵合的三個原子的種類，可作為從促進劑的化學結構推測促進效能的大致標準。
nss、nnn、nns、sso、nso、sss
二． 常用促進劑的結構與特點
1．噻唑類
作用特性：1）屬於酸性、準速級促進劑，硫化速度快；m焦燒時間短，易焦燒；dm比m好，焦燒時間長，生產安全性好。
2）硫化曲線平坦性好，過硫性小，硫化膠具有良好的耐老化效能，應用範圍廣。
配合特點：1）被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨使用，爐黑要防焦燒。
2）無汙染，可以用作淺色橡膠製品。
3)有苦味，不宜用於食品工業。
4)dm、m對cr有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為cr的防焦劑，也可用作nr的塑解劑。
2．次磺醯胺類
作用特性: 次磺醯胺類促進劑是一種酸、鹼自我並用型促進劑，其特點如下：
1）焦燒時間長，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好；
2）宜與爐法炭黑配合，有充分的安全性，利於壓出、壓延及模壓膠料的充分流動性；
3）適用於合成橡膠的高溫快速硫化和厚製品的硫化；
4）與酸性促進劑（tt）並用，形成活化的次磺醯胺硫化體系,可以減少促進劑的用量。
硫化橡膠分析方法
第一節橡膠的鑑定與測定 橡膠是橡膠製品中主要的組成部分，它決定著橡膠製品的基本效能，所以橡膠膠種的鑑定是了解膠料配方的主要依據。迄今，有關橡膠膠型鑑定方法的文獻報告很多，歸納起來主要成為以下幾種 1 燃燒特徵法 2 熱分解溶液呈色法 3 紙上斑點呈色法 4 光譜 紅外光譜 紫外光譜 拉曼光譜 核磁共...
硫化對橡膠結構與效能的影響
在橡膠製品生產過程中，硫化是最後一道加工工序。在這道工序中，橡膠經過一系列複雜的化學反應，由線型結構變成體型結構，失去了混煉膠的可塑性具有了交聯橡膠的高彈性，進而獲得優良的物理機械效能 耐熱性 耐溶劑性及耐腐蝕性能提高橡膠製品的使用價值和應用範圍。硫化前 線性結構，分子間以范德華力相互作用 效能 可...
ASTM D412硫化橡膠和熱塑性彈性體拉伸試驗方法
3.1.5 一定延伸率的張應力 使試樣均勻橫截面伸展到給定延伸時所需要的力。d 1566 3.1.6 熱塑性彈性體 不同於傳統硫化橡膠，與熱塑性材料一樣可以加工和迴圈使用。3.1.7 最終延伸率 在持續張應力下試樣發生破裂時的延伸。3.1.8 屈服點 在應變曲線上的點。d 1566 3.1.9 屈服...