**:中國化工資訊網2023年1月6日
除天然橡膠(nr)和氯丁橡膠(cr)等少數自補強橡膠品種外，大部分合成橡膠在不填充補強填料的情況下效能較差，單獨使用的價值不大。補強填料在橡膠加工中具有重要而又獨特的作用。它可以提高橡膠的力學效能，對非自補強型膠種如丁苯橡膠(sbr)、丁腈橡膠(nbr)等更是不可或缺；可以滿足膠料加工工藝要求，減小膠料的收縮率，有利於成型，並有助於膠料在硫化後的形狀和尺寸保持穩定；有些品種還具有其他作用，如阻燃、導電、耐熱等；可以降低膠料成本。
1橡膠對補強填料的要求
橡膠對補強填料的要求：(1)表面化學活性較強，能與橡膠良好結合，改善硫化膠的物理效能、耐老化效能和粘合效能；(2)化學純度較高，粒子均勻，對橡膠有良好的濕潤性和分散性；(3)不易揮發，無臭、無味、無毒，有較好的貯存穩定性；(4)用於白色、淺色和彩色橡膠製品的填料要求不汙染、不變色；(5)價廉易得。
一般來說，補強填料粒徑越小，比表面積越大，和橡膠的接觸面積也越大，補強效果越好。顆粒形狀以球形較好，片形或針形填料在硫化膠拉伸時容易產生定向排列，導致硫化膠永久變形增大，抗撕裂效能下降。粉體填料混入橡膠中，粒子被橡膠分子包圍，粒子表面被橡膠濕潤的程度對補強效果有很大影響。
不易濕潤的顆粒在橡膠中不易分散，容易結團，降低其補強效能，可以通過表面改性得以解決。
2橡膠用非炭黑補強填料
2.1白炭黑
白炭黑是炭黑的一種重要替代品，因製備方法不同可分為沉澱法白炭黑和氣相法白炭黑。與炭黑相比，白炭黑粒徑更小，比表面積更大，故其硫化膠的拉伸強度、撕裂強度和耐磨性較高。雖然由於白炭黑的表面極性及親水性使其補強效果及加工效能不如炭黑，且易產生靜電，但使用雙官能團矽烷偶聯劑不僅可以降低膠料的門尼粘度、改善加工效能，而且可以降低生熱和滾動阻力、提高耐磨效能及抗濕滑效能，由此產生了低滾動阻力的「綠色輪胎」概念。
使用白炭黑補強膠料可以生產透明橡膠製品、彩色輪胎，進一步擴充套件了其在橡膠工業中的應用範圍。
2.1.1表面改性
白炭黑內部的聚矽氧和外表面存在的活性矽醇基及其吸附水使其呈親水性，在有機相中難以濕潤和分散，而且由於其表面存在羥基，表面能較大，聚集體總傾向於凝聚，因而產品的應用效能受到影響。白炭黑的表面改性是利用一定的化學物質通過一定的工藝方法使白炭黑的表面羥基與化學物質發生反應，消除或減少其表面活性矽醇基，使其由親水性變為疏水性，增大其在聚合物中的分散性。白炭黑的分散效能對橡膠的補強效果有很大的影響。
d**id j等以新型白炭黑分散劑ppt-hdi作為研究物件。結果表明，它是一種作用於白炭黑表面的極性材料，可以打碎白炭黑附聚體，改善其在膠料中的分散性；它對膠料的動態效能有積極作用，並改善膠料的加工效能和抗靜電效能。
為提高白炭黑與膠料的結合，目前最常用的方法是將白炭黑與矽烷偶聯劑一起使用，通過偶聯作用使白炭黑與橡膠之間產生鍵合。郭海軍等研究了幾種改性劑對白炭黑填充nbr效能的影響。結果表明，改性劑a（非離子氟碳表面活性劑）、peg-600（聚乙二醇）和si69均使白炭黑表面的羥基數量減少，白炭黑酸性減弱，從而使nbr混煉膠的鹼性增強，硫化速度提高；si69能夠使nbr與填料間形成很強的化學鍵，從而大幅提高硫化膠的物理效能；改性劑a則可明顯改善白炭黑在nbr中的分散。
彭華龍等的研究表明，偶聯劑使白炭黑填料網路化程度大幅度減輕，彈性模量和損耗模量變小，payne效應大大減弱，增大了膠料的流動性，改善了加工效能。
孟凡良等研究了白炭黑在sbr/反式異戊橡膠(tpi)並用膠中的應用。結果表明，在sbr/tpi並用膠中加入白炭黑可以保持或提高硫化膠的物理效能，降低生熱；在sbr/tpi並用膠中加入矽烷偶聯劑可以提高硫化膠的定伸應力、拉伸強度等效能，特別是能減小磨耗和降低生熱，但過量加入矽烷偶聯劑會降低硫化膠的撕裂強度和抗濕滑效能。
2.1.2對膠料效能的影響
bomal y等從橡膠中填料的「總接觸面積」概念出發，研究了白炭黑用量和填料的「總接觸面積」對橡膠硫化效能的影響。結果表明，在相同的「總接觸面積」下，高比表面積的沉澱法白炭黑可以降低白炭黑的用量，膠料的門尼粘度，硫化膠的硬度、固特里奇生熱和滾動阻力，同時提高膠料的耐磨效能、抗裂口和抗裂紋增長性及抗濕滑效能。新增白炭黑作為補強劑製成的輪胎不但抓著力大，耐磨效能和抗濕滑效能優秀，而且輪胎滾動阻力比一般輪胎減小30%，節省燃油7%-9%，有很好的操縱安全性和經濟性。
到目前為止，白炭黑對橡膠的補強機理尚未完全明了，但白炭黑可以顯著提高矽橡膠使用效能和降低輪胎滾動阻力以提高燃油經濟性卻是不容置疑的。在降低滾動阻力、提高抗濕滑效能的基礎上進一步提高白炭黑膠料的其它物理效能是研究的方向之一。
2.1.3發展趨勢
白炭黑主要向三大類發展：一是「標準」傳統白炭黑(lds)；二是易分散白炭黑(eds)；三是高分散白炭黑(hds)。自綠色輪胎問世以來，白炭黑/矽烷偶聯劑體系開始用於胎面，對炭黑工業也提出了挑戰，迫使炭黑生產商加大開發力度，研製新型填充劑。
炭黑/白炭黑雙相填充劑是用卡博特公司開發的獨特技術生產的，而這種新型填充劑由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相構成，其主要特點是提高了烴類彈性體中橡膠與填充劑的相互作用，而降低了填充劑與填充劑的相互作用。該填充劑可改善膠料尤其是輪胎胎面膠的滯後損失與溫度之間的關係，大大降低滾動阻力，提高牽引力，同時未降低耐磨效能。
2.2碳酸鈣
對於橡膠來說，碳酸鈣是僅次於炭黑、白炭黑的第三大補強填充劑。但未經表面處理的碳酸鈣顆粒表面親水疏油，呈強極性，不能與橡膠等高分子有機物發生化學交聯，在橡膠中難以均勻分散，因此不能起到功能填料的作用，相反因介面缺陷在某種程度上會降低製品的部分物理效能。活性碳酸鈣的成功應用使碳酸鈣的效能發生了質的飛躍，尤其是活性超細碳酸鈣具有功能填料的特點，從而大大拓寬了其應用範圍，其增韌補強效果極大地改善和提高了產品的效能和質量。
綱公尺碳酸鈣是碳酸鈣中的精品，也是一種最廉價的奈米材料，其具有的特殊量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應等，使其與常規粉體材料相比在補強性、透明性、分散性、觸變性等方面都顯示出明顯的優勢，與其它材料微觀結合情況也發生變化，從而引起膠料巨集觀效能的變化。
鄒德榮比較了奈米碳酸鈣和輕質碳酸鈣對室溫硫化矽橡膠的物理效能和工藝效能的影響。結果表明，輕質碳酸鈣只是常規的增量填充劑，奈米碳酸鈣可以提高矽橡膠的交聯密度和物理效能，但其膠料起始粘度增大，工藝效能下降。田萌等研究奈米碳酸鈣對氯化聚乙烯橡膠(cm)硫化特性和物理效能的影響，並與普通碳酸鈣進行對比。
結果表明，奈米碳酸鈣對cm混煉膠加工流動性的影響較小，有助於交聯反應；對cm膠料的硫化有延遲作用，但仍能較好地滿足工藝要求；能夠有效改善cm硫化膠的物理效能，對cm的補強效果優於普通碳酸鈣。
羅穗蓮等採用矽烷偶聯劑對超細碳酸鈣進行表面改性，製備室溫硫化(rtv)單組分矽橡膠密封膠。結果表明，採用矽烷偶聯劑事先對碳酸鈣進行表面處理的改性方法較好；其中用巰丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(a-189)處理的碳酸鈣對密封膠的增強效果較好，但密封膠脫模時間需要5天，存在著明顯的延遲硫化現象。古菊等通過固相法在硬脂酸改性商品奈米碳酸鈣ccr中加入間苯二酚與六亞甲基四胺的絡合物rh，製備了改性奈米碳酸鈣m-ccr，並分別製備了nr/sbr/br並用膠與m-ccr和ccr的複合材料。
結果表明，填充m-ccr的並用膠加工效能、強力效能以及填料的分散性和介面結合力均明顯優於填充ccr的並用膠。
宋智彬等研究了奈米碳酸鈣對膠料效能的影響以及奈米碳酸鈣與炭黑n330並用對nbr的效能影響。結果表明，與未改性的奈米碳酸鈣膠料相比，改性後奈米碳酸鈣膠料基本力學效能、耐老化效能及耐油性能均有提高，並用炭黑時，隨著奈米碳酸鈣用量增大，膠料耐老化效能提高。李玉林等使用甲基丙烯酸表面改性奈米碳酸鈣，並研究改性碳酸鈣對cr物理效能及耐老化效能的影響。
結果表明，甲基丙烯酸改性奈米碳酸鈣能明顯提高cr的撕裂強度、體積電阻率和介質損耗，並改善其耐老化效能。
冀冰等的研究表明，與普通微公尺級碳酸鈣相一比，奈米碳酸鈣具有表面能高、表面親水疏油、極易聚集成團的特點，難以在非極性或弱極性的橡膠/樹脂體系中均勻分散，隨著奈米碳酸鈣填充量的增大，這些缺點更加明顯，過量填充甚至會使製品無法使用。為了降低奈米碳酸鈣表面高勢能，提高分散性，並增強其與聚合物的濕潤性和親和力，在使用前往往要先進行表面改性。目前該領域已經成為國內外研究的熱點。
2.3短纖維
短纖維/橡膠複合材料(簡稱sfrc)的應用研究始於20世紀70年代。短纖維能夠在眾多的橡膠製品中得到很好的應用寫短纖維本身的特點及其製品的一些特有效能是分不開的。短纖維一般長度為2-5mm，長徑比為100-200，經過表面預處理後可以像無機粒狀填料那樣直接加入橡膠基體中，共混後採用適當的工藝進行取向即可獲得最終產品。
短纖維的增強效能良好，在一定範圍內甚至可取代常用的長纖維紡織物骨架材料，而無需複雜的加工工藝，因而可簡化生產工藝，提高生產自動化和連續化的程度。短纖維特殊的表面形狀因數——長徑比變化使其複合材料具有不同的物理效能，同時可使其複合材料有明顯的各向異性，給加工設計留下很大的空間。
2.3.1品種
根據母體材料的不同，短纖維可分為3類：(1)纖維素類：包括天然棉短纖維、人造絲短纖維、木質素短纖維；(2)合成纖維類：
包括錦綸短纖維、維綸短纖維、聚酯短纖維和芳綸短纖維；(3)無機類：包括玻璃短纖維和碳短纖維，後者是有機物經碳化而得，具有低伸長、高強度等優點。
2.3.2效能影響因素
同粒子填料補強橡膠一樣，短纖維增強橡膠複合材料也存在短纖維與橡膠的粘合及其在橡膠中的分散問題，而且短纖維在橡膠中的分散更為困難。此外，。由於短纖維具有一定的長徑比，在膠料中還存在短纖維的取向及纖維的斷裂問題。
2.3.2.1預處理
由於化學（氫鍵）或物理（原纖化）作用，未經處理的短纖維傾向於集束，在橡膠中難以均勻分散。延長混煉時間，提高纖維的分散程度，又易造成纖維斷裂，同樣減弱增強效果。如何使纖維快速、均勻地分散於橡膠基體中是製備此類複合材料時首先要考慮的問題。
最常用的解決方法是對短纖維進行預處理。張立群等指出對短纖維進行預處理的目的主要是：(1)改善短纖維在橡膠中的分散程度；(2)增加短纖維和橡膠基質間的粘合強度；(3)提高短纖維的長度保持率。
預處理後，短纖維表面的處理劑膜層將會在一定程度上起到保護纖維的作用；同時混煉時間將縮短。短纖維預處理技術最關鍵的因素是預處理劑的選擇和預處理工藝實施的方法。
段先健等利用改進的預處理短纖維技術，改善了短纖維混入性和分散性，增強了介面粘合。張岩梅等試驗研究碳纖維表面處理對碳纖維/nr複合材料效能的影響。結果表明，碳纖維經表面處理後表面溝槽加寬、加深，粗糙度增大，可改善其與橡膠基體的粘合性及複合材料的力學效能。
曾錚等比較了4種不同預處理方法及纖維長度的纖維素短纖維對天然橡膠硫化效能、物理效能以及力學鬆弛效能的影響。結果表明，經過表面處理的纖維素短纖維填充的天然橡膠複合材料具有較好的物理效能，其中填充santoweb-d纖維素短纖維的天然橡膠複合材料的力學效能較佳，並得到了應力軟化和應力鬆弛試驗的證明。
橡膠用炭黑的分類及用途
命名系統是把炭黑膠料的硫化速度和結構等因素考慮進去的，由4個系統構成。第乙個字母代表英文本母代表膠料的硫化速度。n代表正常 normal 硫化速度，s代表緩慢 slow 硫化速度。後面3個字母第一字母代表炭黑氮表面積範圍。第二個和第三個數字是反應不同的結構程度。這些都是由國家標準的 n220適用於各...
炭黑生產用原料油知識
2.2 瀝青質和膠質 瀝青質不易氣化，當加熱到高於300 時會分解成焦炭性物質，導致原料油在反應爐 管道中產生結焦。乙烯焦油中的瀝青質通常為25 左右，煤焦油中的瀝青質也比較高。因此，生產用原料油 經處理的 中的瀝青質最好在8 以內。膠質是低縮合不飽和的含氧 含氮 含硫的環烷 芳烴化合物，經長時間氧...
輪胎用白炭黑專案立項申請
一 專案背景 1 園區全面落實 創新驅動發展戰略和全國科技創新大會精神，塑造依靠創新驅動的引領型發展。未來五年，經濟發展進入新常態，以五大發展理念為引領，加大供給側結構性改革成為經濟社會主線。國家創新驅動發展戰略綱要 提出將創新驅動發展作為國家的優先戰略，全國科技創新大會吹響建設世界科技強國的號角。...