專題15 平衡原理綜合應用
2023年化學高考題
1. （2018全國ⅱ理綜，27，14分）ch4-co2催化重整不僅可以得到合成氣(co和h2),還對溫室氣體的減排具有重要意義。回答下列問題：
(1) ch4-co2催化重整反應為:ch4(g)+co2(g) 2co(g)+2h2(g)。
已知:c(s)+2h2(g) ch4(g) δh=-75 kj·mol-1
c(s)+o2(g) co2(g) δh=-394 kj·mol-1
c(s)+ 1/2o2(g) co(g) δh=-111 kj·mol-1
該催化重整反應的δhkj·mol-1。有利於提高ch4平衡轉化率的條件是填標號)。
a.高溫低壓 b.低溫高壓
c.高溫高壓 d.低溫低壓
某溫度下,在體積為2 l的容器中加入2 mol ch4、1 mol co2以及催化劑進行重整
反應,達到平衡時co2的轉化率是50%,其平衡常數為 mol2·l-2。
(2)反應中催化劑活性會因積碳反應而降低,同時存在的消碳反應則使積碳量減少。
相關資料如下表：
1 上表判斷,催化劑x y(填「優於」或「劣於」),理由是
在反應進料氣組成、壓強及反應時間相同的情況下,某催化劑表面的積碳量隨溫度的變化
關係如圖1所示,公升高溫度時,下列關於積碳反應、消碳反
應的平衡常數(k)和速率(v)的敘述正確的是 (填標號)。
積、k消均增加
積減小、v消增加
積減小、k消增加
消增加的倍數比v積增加的倍數大
2 一定溫度下,測得某催化劑上沉積碳的生成速率
方程為。在p(ch4)一定時,不同p(co2)下積碳量隨時間的變化趨勢如圖2所示,則pa(co2)、pb(co2)、pc(co2)從大到小的
順序為1.（1）247(2分) a(2分) 1/3(2分)
(2)①劣於(2分) 相對於催化劑x,催化劑y積碳反應的活化能大，積碳反應的速率小；而消碳反應活化能相對小，消碳反應速率大(2分) ad(2分) ②pc(co2)、pb(co2)、pa(co2)(2分)
【解析】 本題考查化學反應與能量、化學反應速率和化學平衡等知識的綜合運用。（1）將已知中3個反應依次記為①、②、③，根據蓋斯定律③×2-①-②得該催化重整反應的δh=（-111×2+75+394）kj·mol-1=+247 kj·mol-1。由於該反應為吸熱且氣體體積增大的反應，要提高ch4的平衡轉化率，需在高溫低壓下進行。
根據平衡時消耗的co2為1 mol×50%=0.5 mol，則消耗的ch4為0.5 mol，生成的co和h2均為1 mol，根據三段式法可知平衡時ch4、co2、co和h2的平衡濃度分別為0.
75 mol·l-1、0.25 mol·l-1、0.5 mol·l-1、0.
5 mol·l-1，則平衡常數k= 。
（2）①從**中資料可看出相對於催化劑x，用催化劑y催化時積碳反應的活化能大，則積碳反應的反應速率小，而消碳反應活化能相對小，則消碳反應的反應速率大，再根據題幹資訊「反應中催化劑活性會因積碳反應而降低」可知催化劑x劣於催化劑y。結合圖示可知500~600 ℃隨溫度公升高積碳量增加，而600~700 ℃隨溫度公升高積碳量減少，故隨溫度公升高，k積和k消均增加，且消碳反應速率增加的倍數比積碳反應的大，故a、d正確。②由該圖象可知在反應時間和p(ch4) 相同時，圖象中速率關係va＞vb＞vc，結合沉積碳的生成速率方程v= ，在p(ch4)相同時，隨著p(co2)增大，反應速率逐漸減慢，即可判斷：
pc(co2)＞pb(co2)＞pa(co2)。
【解後反思】解答該化學反應原理題，需明確要結合蓋斯定律計算反應熱，涉及已知反應方向或計量數的調整;根據催化重整反應的特點採取適當措施提高ch4的轉化率;結合三段式法和反應中co2的轉化率計算平衡時各物質的物質的量濃度，然後計算化學平衡常數等。
2023年化學高考題
1. 【2023年高考全國卷ii】丁烯是一種重要的化工原料，可由丁烷催化脫氫製備。回答下列問題:
(1)正丁烷(c4h10)脫氫制1-丁烯(c4h8)的熱化學方程式如下:
①c4h10(g)c4h8(g)+h2(g) δh1
已知:②c4h10(g)+1/2o2(g)c4h8(g)+h2o(g) δh2=-119 kj·mol-1
③h2(g)+ 1/2o2(g)h2o(g) δh3=-242 kj·mol-1
反應①的δh1為 kj·mol-1。圖(a)是反應①平衡轉化率與反應溫度及壓強的關係圖，x 0.1(填「大於」或「小於」)；欲使丁烯的平衡產率提高，應採取的措施是 (填標號)。
a.公升高溫度 b.降低溫度 c.增大壓強 d.降低壓強
(2)丁烷和氫氣的混合氣體以一定流速通過填充有催化劑的反應器(氫氣的作用是活化催化劑)，出口氣中含有丁烯、丁烷、氫氣等。圖(b)為丁烯產率與進料氣中n(氫氣)/n(丁烷)的關係。圖中曲線呈現先公升高後降低的變化趨勢，其降低的原因是
(3)圖(c)為反應產率和反應溫度的關係曲線，副產物主要是高溫裂解生成的短碳鏈烴類化合物。丁烯產率在590 ℃之前隨溫度公升高而增大的原因可能是590 ℃之後，丁烯產率快速降低的主要原因可能是
【答案】(1)123 小於 ad
(2)氫氣是產物之一，隨著n(氫氣)/n(丁烷)增大，逆反應速率增大
(3)公升高溫度有利於反應向吸熱方向進行溫度公升高反應速率加快丁烯高溫裂解生成短鏈烴類
【解析】本題主要考查蓋斯定律和化學平衡知識的應用。本題給出了3個圖象，圖象資訊量比較大，正確分析圖象是解答本題的關鍵。解答試題時要根據圖象作出正確判斷，從圖(a)中要看出在溫度相同時，改變壓強對平衡轉化率的影響；從圖(b)中要看出在達到平衡之前，丁烯產率逐漸增大，但達到平衡後再增大n(氫氣)/n(丁烷)，平衡逆向移動，丁烯產率降低；從圖(c)中要看出590 ℃前後產率的變化情況，並結合第(3)問中副產物是高溫裂解生成的短鏈烴類，分析丁烯產率隨溫度變化的原因。
(1)根據蓋斯定律，可得①=②-③，則δh1=δh2-δh3=-119 kj·mol-1+242 kj·mol-1=123 kj·mol-1。反應①為氣體總體積增大的反應，在溫度相同時降低壓強有利於提高平衡轉化率，故x<0.1。
反應①為吸熱反應，公升高溫度有利於平衡正向移動，a項正確；降低壓強平衡向氣體總體積增大的方向移動，d項正確。(2)結合圖(b)可看出隨著n(氫氣)/n(丁烷)增大，丁烯產率先公升高後降低，這是因為氫氣是生成物，當n(氫氣)/n(丁烷)逐漸增大時，逆反應速率加快，故丁烯的產率逐漸降低。(3)在590 ℃之前隨溫度公升高丁烯產率逐漸增大，這是因為溫度公升高不僅能加快反應速率，還能促使平衡正向移動；但溫度高於590 ℃時，丁烯高溫裂解生成短鏈烴類，導致丁烯產率快速降低。
2. 【2023年高考全國卷iii】砷(as)是第四週期ⅴa族元素，可以形成as2s3、as2o5、h3aso3、h3aso4等化合物，有著廣泛的用途。回答下列問題:
(1)畫出砷的原子結構示意圖 。
(2)工業上常將含砷廢渣(主要成分為as2s3)製成漿狀，通入o2氧化，生成h3aso4和單質硫。寫出發生反應的化學方程式該反應需要在加壓下進行，原因是
(3)已知:as(s)+3/2 h2(g)+2o2(g)h3aso4(s) δh1
h2(g)+1/2o2(g)h2o(l) δh2
2as(s)+5/2o2(g)as2o5(s) δh3
則反應as2o5(s)+3h2o(l)2h3aso4(s)的δh= 。
(4)298 k時，將20 ml 3xmol·l-1na3aso3、20 ml 3xmol·l-1i2和20 ml naoh溶液混合，發生反應: aso33- (aq)+i2(aq)+2oh-(aq) aso43-(aq)+2i-(aq)+h2o(l)。溶液中c(aso43-)與反應時間(t)的關係如圖所示。
①下列可判斷反應達到平衡的是 (填標號)。
a.溶液的ph不再變化
不再變化
②tm時，v正 v逆(填「大於」「小於」或「等於」)。
③tm時v逆 tn時v逆(填「大於」「小於」或「等於」)，理由是
④若平衡時溶液的ph=14，則該反應的平衡常數k為 。
【答案】1)
(2)2as2s3+5o2+6h2o4h3aso4+6s 增加反應物o2的濃度，提高as2s3的轉化速率
(3)2δh1-3δh2-δh3 (4)①a、c ②大於 ③小於 tm時生成物濃度較低 ④(mol·l-1)-1
【解析】本題考查原子結構、蓋斯定律、化學平衡移動原理、平衡常數計算等。(1)從內向外p的各層電子數依次是2、8、5，砷與磷位於同主族且相鄰，砷原子比磷原子多乙個電子層，所以從內向外砷的各層電子數分別為2、8、18、5，據此可畫出其原子結構示意圖。(2)根據得失電子守恆先確定as2s3與o2的化學計量數分別為2、5，再結合元素守恆得出h3aso4、s和h2o的化學計量數分別為4、6、6。
(3)將已知熱化學方程式依次編號為①、②、③，根據蓋斯定律，由①×2-②×3-③可得:as2o5(s)+3h2o(l)2h3aso4(s) δh=2δh1-3δh2-δh3。(4)①溶液的ph不再變化，即oh-的濃度不再變化，所以平衡體系中各組分的濃度均不再變化，說明反應達到平衡狀態，a項正確；當v正(i-)=2v逆(aso33-)或v逆(i-)=2v正(aso33-)時反應達到平衡狀態，選項中的速率未指明是正反應速率還是逆反應速率，故b項錯誤；反應達到平衡之前，c(aso33-)逐漸減小而c(aso43-)逐漸增大，故c(aso43-)/c(aso33-)逐漸增大，當c(aso43-)/c(aso33-)不變時反應達到平衡狀態，c項正確；根據離子方程式可知反應體系中恒有c(i-)=2c(aso43-)，觀察圖象可知反應達到平衡時c(aso43-)=ymol·l-1，此時c(i-)=2ymol·l-1，故d項錯誤。
②tm時反應未達到平衡狀態，所以v正大於v逆。③從tm到tn，反應逐漸趨於平衡狀態，反應物濃度逐漸減小而生成物濃度逐漸增大，所以正反應速率逐漸減小，逆反應速率逐漸增大，故tm時v逆小於tn時v逆。④根據題意，起始時c(aso33-)=c(i2)=xmol·l-1。
根據圖象可知平衡時c(aso43-)=ymol·l-1，則此時c(i-)= 2ymol·l-1，c(aso33-)=c(i2)=(x-y) mol·l-1，平衡時溶液的ph=14，則c(oh-)=1 mol·l-1，故該反應的平衡常數k==(mol·l-1)-1。
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