付大炯，李振華，王琪，孫剛，楊波，鄭文革，羅忠富
- 1 金髮科技股份****，廣東廣州
2 中國科學院大學寧波材料技術與工程研究所，浙江寧波
●摘要： 採用化學發泡注塑成型技術，在二次開模的條件下研究了不同成核劑及模溫對聚丙烯(pp)注塑發泡材料效能(如泡孔尺寸分布、泡孔密度、皮層厚度及力學效能)的影響。結果表明：
成核劑及模溫的改變均會對泡孔形貌產生影響，新增成核劑和提高模溫均可有效促進成核過程，增加泡孔數量。成核劑的引入對發泡pp力學效能的影響不大，而模溫可以影響發泡pp的皮層厚度，進而使材料的力學效能發生變化。在泡孔結構(泡孔尺寸及其分布、泡孔數量)相近的情況下，皮層越厚材料的力學效能則越好。
●關鍵詞： 聚丙烯；成核劑；注塑發泡；化學發泡；力學效能
在汽車排放法規越來越嚴苛的情況下，國內外各大主機廠商紛紛尋求實現汽車輕量化的解決方案，而新能源汽車(如電動汽車)的發展也在不斷推動輕量化材料的應用。隨著注塑發泡成型技術的不斷發展，注塑發泡材料(如發泡聚丙烯(pp))越來越受到主機廠商的關注。與擠出發泡及釜式發泡成型相比，注塑發泡技術在汽車零部件的應用上具有明顯的優勢，其不僅效率高，而且可以成型結構複雜的車用零部件，因而具有廣泛的應用前景。
注塑發泡pp材料在汽車上具有廣泛的潛在應用，如門板、門把手以及儲物盒等。典型的注塑發泡材料具有皮層-發泡層-皮層結構，其力學效能不僅和泡孔的尺寸及其分布有關，還與皮層的厚度及減重比例有關。注塑發泡pp作為一種可以替代傳統聚苯乙烯(ps)、聚氨酯(pu)發泡材料的綠色發泡產品，目前已經有大量的相關研究報道。
本研究採用二次開模化學注塑發泡技術製備了pp發泡材料，在開模距離一定的條件下，著重研究了不同成核劑以及模溫對發泡pp的皮層厚度、泡孔結構(尺寸及其分布)和力學效能的影響。
1 實驗部分
1.1 原料
聚丙烯(pp)，熔體流動速率95 g/10min，南韓sk公司；乙烯-辛烯共聚物(poe)，美國陶氏化學公司；滑石粉，遼寧添源化工****；芳基磷酸酯鹽類聚丙烯α晶型成核劑na-01、有機金屬鹽類聚丙烯β晶型成核劑na-02，市售；抗氧劑1010、抗氧劑168，瑞士汽巴精細化學****；發泡劑母粒，自製。
1.2 儀器與裝置
同向雙螺桿擠出機，tse-35a，南京瑞亞高聚物裝備****；注射機，cj80m3v，佛山市震德塑料機械****；注塑發泡機，bm-90e，廣東正茂精機****；二次元影像測量儀，yvm-3020cspc，廣東源興光學儀器****；萬能力學實驗機，z020，德國zwick/roell公司；衝擊測試儀，impact 104，美國tinius olsen公司。
1.3 樣品製備
1.3.1 改性pp的製備
按照一定配比稱取pp、poe、成核劑和抗氧劑等原料，在混合袋中手動混合均勻後，通過料筒加入到擠出機中進行熔融擠出造粒，擠出機溫度設為180~220℃。稱取一定量上述改性pp粒料，採用注射機製成iso標準測試樣條，以測試未發泡樣品的力學效能。
1.3.2 發泡pp的製備
將改性pp粒料、發泡劑母粒按照一定的比例充分混合均勻後，在改裝後的注射機上進行注塑發泡。在本實驗中，二次開模注塑發泡工藝過程包括塑化、注射、開模(型芯後退)、冷卻及開模取件。注射條件：
噴嘴溫度190℃，模溫分別為30和60℃，無保壓，冷卻時間10 s。
1.4 效能測試
拉伸效能按照iso 527-2—1993進行測試，拉伸速率50 mm/min；彎曲效能按照按iso 178—2010進行測試，跨距64 mm，彎曲速率2 mm/min；懸臂梁缺口衝擊強度按照iso 180—2000進行測試；密度按照gb 1033—1986進行測試。
1.5 泡孔結構表徵
利用二次元影像測量儀觀察pp發泡樣品衝擊斷面的形貌。利用image-pro軟體對獲得的二次元**進行處理，統計泡孔數量(大於100個)、泡孔尺寸(平均泡孔直徑)及其分布，測量與注塑模具靜模面接觸的發泡樣品皮層的厚度，按照公式(1)、(2)進行計算。
式(1)、(2)中：n0為泡孔密度，個/cm3；n為統計面積中泡孔個數；m為電鏡**放大倍數；a為電鏡**中所選擇的統計面積，cm2；vf為發泡樣品中氣體所佔的比例；ρf為發泡樣品的密度，g/cm3；ρ為未發泡樣品的密度，g/cm3。
2 結果與討論
2.1 成核劑及模溫對泡孔形貌的影響
圖1顯示了模溫分別為30和60℃時，不同成核劑改性pp發泡後的泡孔形貌。為了定量說明模溫以及不同型別成核劑對泡孔尺寸及泡孔數量的影響，本研究利用image-pro軟體對圖1中的泡孔尺寸和泡孔密度進行了統計，結果如表1所示。由圖1和表1可知，整體來說，公升高模溫有助於提高泡孔數量和泡孔尺寸分布均一性；在相同模溫條件下，不同
成核劑改性pp的泡孔形貌比較接近。
從表1還可看出，對於未改性(未加成核劑)pp發泡材料，當模溫由30℃公升至60℃時，泡孔尺寸明顯減小，由113 μm減小至81 μm，泡孔密度則明顯增大，由4.3×109個/cm3增至1.07×1010個/cm3。
這是由於公升高模溫可以減緩熔體冷卻的速率，有利於更多的氣泡核克服能壘長大並形成泡孔，從而使泡孔數量增加、尺寸減小。當加入成核劑改性後，pp發泡材料在不同模溫條件下的泡孔尺寸以及泡孔密度變化不大。當模溫為30℃時，改性pp發泡材料的泡孔尺寸較之未改性pp發泡材料明顯減小，泡孔密度則明顯增大，說明所新增的成核劑在發泡過程中起到了泡孔形核的作用，導致泡孔數量增加、尺寸減小。
這是由於所新增的成核劑可以起到異相成核作用，降低了成核能壘，從而增加泡孔成核數量；同時，在泡孔長大的過程中，成核劑(尤其是na-01)有利於晶核的形成，提高了結晶速率，所形成的晶體可以阻止泡孔的合併，限制泡孔進一步長大並使之固化定型，從而導致泡孔數量增加且具有較小的泡孔尺寸。當模溫為60℃時，改性pp發泡材料的泡孔尺寸較之未改性pp發泡材料沒有發生明顯的變化，僅泡孔數量有所減少，這說明公升高模溫可以起到類似新增成核劑的作用，即增加泡孔數量、減小泡孔尺寸。
2.2 成核劑及模溫對泡孔尺寸分布的影響
從圖1可以看出，注塑發泡pp呈現出典型的皮層-發泡層-皮層結構。其中皮層為固體層，材料靠近皮層處的泡孔尺寸明顯偏小，這是由於靠近皮層的熔體快速冷卻固化所致；越靠近芯層的泡孔尺寸則越大，這是由於中部的熔體冷卻較慢，具有更高的溫度，有利於泡孔的長大。為了定量地說明泡孔尺寸的分布情況，本研究對pp發泡材料的泡孔尺寸分布情況進行了統計，結果如圖2、圖3所示。
從圖2可以看出，當模溫為30℃時，新增了成核劑的改性pp發泡材料，其泡孔尺寸分布向更小尺寸方向偏移，且分布變窄，即泡孔尺寸分布更加均勻。從圖3和表1可以看出，當模溫公升至60℃時，與未改性pp發泡材料相比，新增了成核劑na-01和na-02的改性pp發泡材料，其泡孔尺寸分布有所變窄，平均泡孔尺寸有所減小。
2.3 成核劑及模溫對發泡pp力學效能的影響
圖4顯示了模溫分別為30℃和60℃時，不同成核劑改性pp發泡後的力學效能。從圖4可以看出，模溫為60℃時，所有pp發泡試樣的衝擊效能和彎曲效能較之模溫為30℃時沒有明顯差別，但拉伸強度均有所降低。這是由於材料的結構決定了其效能，由表1、圖2和圖3可知，當模溫分別為30℃和60℃時，改性pp發泡材料的泡孔尺寸及其分布、泡孔數量差別並不大。
為進一步考察pp發泡材料力學效能的差異，本研究對發泡材料的密度、減重比例以及皮層厚度進行了測量，結果如圖5和圖6所示。從圖5可以看出，模溫為60℃時，發泡pp材料實際減重比例相對更高。而發泡pp的力學效能與其減重比例有關，減重比例越大，材料的力學效能越差；減重比例則取決於泡孔結構和皮層厚度。
此外，模溫的不同可能會導致發泡材料的皮層厚度有所差異，從而對材料的力學效能產生影響。圖6顯示了發泡pp與注塑模具靜模面接觸的皮層厚度。從統計結果來看，較高的模溫可以減小皮層厚度。
當開模距離一定時，皮層越厚，減重比例則越低，理論上力學效能則越好。從力學效能測試結果來看，模溫為30℃時，未改性pp發泡試樣和talc改性pp發泡試樣的力學效能要好於模溫60℃時的對比試樣。這是由於模溫為30℃時，兩者的皮層厚度較大，減重比例較低；當發泡試樣的減重比例及泡孔結構相近時(如na-01和na-02改性pp發泡材料)，皮層越厚的材料，其力學效能越好(如圖4所示)。
3 結論
(1)成核劑和模溫均可對pp發泡材料的泡孔結構產生明顯影響。成核劑的加入，可以起到泡孔成核點的作用，促進泡孔形核。低模溫時，成核劑的加入可以明顯增加泡孔數量，減小泡孔尺寸；高模溫時，改性和未改性pp發泡材料的泡孔結構差別不大(泡孔數量和尺寸接近)。
這說明模溫對泡孔結構亦有很大影響，提高模溫可以起到類似成核劑的作用。
(2)加入成核劑後，不同模溫條件下發泡pp的泡孔形貌(包括泡孔尺寸及其分布、泡孔數量)和衝擊、彎曲效能差別不大，僅拉伸強度出現明顯差異。發泡材料的力學效能與減重比例有關，減重比例越大，其效能越差；減重比例則取決於泡孔結構和皮層厚度，而較高的模溫可以減小皮層厚度。在開模距離一定時，皮層越厚，發泡材料的減重比例則越低，理論上力學效能也越好。
模溫為30℃時，未改性pp發泡材料和talc改性pp發泡材料的力學效能要
好於模溫60℃時的對比樣品，這是由於30℃模溫時兩者的皮層厚度大、減重比例低。在減重比例以及泡孔結構相近的情況下(如na-01和na-02改性pp發泡材料)，發泡材料的皮層越厚，其力學效能越好。
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