２０１３年５月
第２８卷第３期
西安石油大學學報（自然科學版）
ｍａｖ ２０１３
文章編號
深部調驅緩膨高強度顆粒的製備及其效能評價
張建生（唐山學院環境與化學工程系，河北唐山０６３０００）
摘要：為了減緩聚丙烯醯胺體膨顆粒遇水膨脹速率，滿足非均質性地層深部調驅的需要，採用乳液聚合技術，以丙烯醯胺、天然膠乳為主要原料，製備了緩慢膨脹的高強度油田堵水調剖顆粒．分別對天然膠乳、交聯劑、引發劑以及膨潤土的加入量對產品膨脹效能的影響進行了實驗研究，確定了實驗的最佳配比：水６００ ｇ、丙烯醯胺１５０ ｇ、交聯劑０．４５ ｇ、引發劑０．４ ｇ、膨潤土５５ ｇ、天然膠乳１９０ ｇ，
製備的堵水顆粒浸水１１０ ｈ後開始緩慢膨脹，１０ ｄ吸水倍率５０ ｇ／ｇ，耐溫８３．１℃，封堵率９８．４％．實驗結果表明，在聚合體系中加入天然乳膠與丙烯醯胺共聚能夠極大地減緩堵水顆粒浸水初期的膨脹速率，增大體膨後顆粒強度，適合深部儲層調驅．關鍵詞：深部調驅劑；天然膠乳；丙烯醯胺；溫水膨脹速率中圖分類號：ｔｅ３５７．６
文獻標識碼：ａ
我國油田生產大部分採用注水驅油方式，東部老油田的含水率超過９０％，產量遞減越來越快．堵水調剖技術一直是油田改善注水開發效果、實現油
１實驗部分
１．１試劑與儀器
藏穩產的有效手段＿１ｊ．體膨顆粒是近幾年發展起來
的產品，用於水井的調剖來改善水驅效果，提高注水
１．１．１實驗試劑丙烯醯胺（ａｍ），工業品，江蘇昌九農科化工****；天然膠乳，廣東省佛山市南海區智正橡膠原料****；膨潤土，工業品，山東濰坊；ｎ，ｎ亞甲基雙丙烯醯胺（ｍｂａ），化學純，天津市永大化學試劑****；過硫酸銨（ａｐｓ），化學純，北京化學試劑公司；氧化鋅，化學純，天津市贏達稀貴化學試劑廠；促進劑ｃｚ，化學純，天津市贏達稀
波及體積，降低石油含水量，提高採收率．但是這類
堵水調剖顆粒用於深部調驅時會出現顆粒吸水膨脹
速度較快，在地面配液池中未幫浦入井管前就已經開
始膨脹了，不易輸送至較深的地層，另外，由於堵水
顆粒強度較低，加之已提前膨脹，強度下降明顯，使
得在幫浦入過程中，通過篩管以及地層的剪下體膨顆
粒很容易破碎，從而失去了堵水調剖作用 ｊ．本文
貴化學試劑廠；硫磺，化學純，天津市贏達稀貴化學
試劑廠．
針對非均質性強、含水量高、大孔道的深部調驅需要，以丙烯醯胺為主要交聯單體，將天然膠乳引入到
１．１．２ 實驗儀器ｗｈ８４０１－５０電動攪拌器，天津
市威華儀器裝置****；電熱鼓風乾燥箱，天津天宇技術實業****；ｒｓ６００流變儀，德國ｈａａｋｅ公司；ｓ（ｘ）一１６０ａ壓膠機，上海輕工機械股份公司；
聚合體系中，與丙烯醯胺交聯聚合形成互穿聚合物網路結構，提高油田堵水調剖顆粒的強度，減緩吸水膨脹速率，滿足深部調驅的需要，有效封堵大孔道，
達到穩油控水的目的．
ｈｃｒ－１差熱分析儀，北京恆久科技儀器廠．
１．２實驗方法
在１５００ ｍｌ燒杯中加入蒸餾水６００ ｇ，丙烯醯
收稿日期
**專案：唐山市科學技術局精細化工重點實驗室計畫專案（編號：１２００１８９）
作者簡介：張建生（１９６２），男，副教授，主要從事防水材料及化工方面的研究
張建生：深部調驅緩膨高強度顆粒的製備及其效能評價一５１一
胺１５０ ｇ攪拌溶解，加入ｎ，ｎ亞甲基雙丙烯醯胺攪拌均勻，再加入膨潤土攪拌４０ ｍｉｎ，然後加人過硫酸銨、天然膠乳攪勻，置於一定溫度的電熱恆溫乾燥箱中反應４—６ ｈ，至完全凝膠後取出剪下成３ ｍｍ左
右顆粒，放於１０５±２ 鼓風乾燥箱中烘乾備用．取乾燥後的顆粒５００ ｇ，加入氧化鋅２ ｇ、促進劑ｃｚ０．５ｇ、硫磺１ｇ在壓膠機上混煉均勻，出片後在１４５℃硫化１０ ｍｉｎ，粉碎測定效能．１．３效能測試
體膨顆粒效能指標包括：吸水倍率、膨脹速率、抗壓強度、突破壓力、抗剪下能力、熱穩定性、彈性模量、膨脹時間、耐礦化效能、凝膠顆粒的圓度和粒徑
等．其中吸水倍率、膨脹速率及強度是檢驗其堵水調剖效果的重要指標．１．３．１吸水倍率測定
將充分乾燥後的樣品浸泡
在一定溫度下的自來水中，放置一定時間，測量吸水前後的質量．不同時間的吸水倍率ｑ按式
ｑ＝計算．式中：ｑ為吸水倍率，ｇ／ｇ；為吸水後試樣質量，ｇ；為吸水前試樣質量，ｇ．
１．３．２ 體積膨脹後強度的測定採用ｈａａｋｅ
ｒｓ６００流變儀，選用帶網格的平行板測量頭ｐｐ２０在ｃｓ模式下進行測量．
２結果與討論
２．１ 交聯劑用量對顆粒吸水性能的影響
丙烯醯胺交聯的交聯劑有很多，包括丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲醛、ｎ，ｎ亞甲基雙丙烯醯胺等，本實驗選用ｎ，ｎ亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑，取１５０ ｇ丙烯醯胺為基準，交聯劑用量對聚丙烯醯胺顆粒吸水性能的影響如圖１所示．
交聯劑用量／ｇ
圖１交聯劑用量對吸水性能的影響
由圖１可以看出：當交聯劑用量小於０．４５ ｇ
時，顆粒吸水倍率隨交聯劑用量增加而迅速增加，當
用量超過０．４５ｇ時，吸水倍率呈緩慢下降趨勢．這
是因為交聯劑用量少時，交聯密度不夠，形成的凝膠
體分子量小，吸水能力下降 ４。；當交聯劑用量過大時，交聯密度過大，同樣形成小分子量的凝膠體，吸
水膨脹倍率也會降低．因此，本實驗確定交聯劑用量為０．４５ ｇ．
２．２ 引發劑用量對顆粒吸水性能的影響
過氧化物、偶氮化合物、氧化還原體系都能使單體分子活化而產生自由基．本實驗採用水溶液聚合，因此，選用過硫酸銨作為聚合引發劑．引發劑用量對顆粒吸水性能的影響如圖２所示．』＼
槲逛＊黧醛引發劑用量／ｇ
圖２引發劑用量對吸水性能的影響
由圖２可以看出，當引發劑用量小於０．４ ｇ時，隨著引發劑用量的增加，顆粒吸水倍率增加，當用量超過０．４ ｇ時，顆粒吸水倍率降低．這是因為引發劑用量少時，分解的自由基數目少，聚合速率緩慢，在
一定的反應時間內，交聯不完全；當引發劑量過多
時，反應速率過快，體系溫度提高，導致產物分子質量降低，從而使得吸水倍率降低引．因此，本實驗選擇引發劑加入量為０．４ ｇ．
２．３膨潤土用量對顆粒吸水性能的影響
膨潤土的主要成分為蒙脫石，在聚合體系中加入膨潤土，可以提高顆粒吸水倍率 ｊ．由於膨潤土**相對較低，可以降低產品成本，使得經濟上更合理．膨潤土加入量對吸水性能的影響見圖３．
由圖３可以看出，當膨潤土加量小時，顆粒的吸
水倍率隨加入量的增加而略有增大，當超過５５ｇ
時，吸水膨脹倍率開始下降，因此，本實驗確定膨潤
土的加量為５５ ｇ．
２．４天然膠乳用量對顆粒吸水性能的影響
天然膠乳是三葉橡膠樹分泌的產物，是一種生物合成的高聚物水基型膠體體系，以異戊二烯為主
一５２一西安石油大學學報（自然科學版）龜０＼
糌瞧黧氍膨潤土加用量／ｇ
圖３膨潤土用量對吸水性能的影響
體，其含量在９０％以上，並含有少量蛋白質、類脂物等 ．將天然膠乳加入到丙烯醯胺聚合系統中，可
以與丙烯醯胺聚合物形成互穿網路．其加入量對顆粒吸水性能的影響見圖４．
天然膠乳加入量／ｇ
圖４天然膠乳加入量對吸水性能的影響
由圖４可以看出，隨著天然膠乳加入量的增加，
顆粒的吸水倍率下降，但彈性模量可大大增加．當加入量為１９０ ｇ時，彈性模量為５０ ｋｐａ，而普通未加入天然膠乳堵水顆粒的彈性模量僅為５～１０ ｋｐａ．這是
因為天然乳膠中的異戊二烯會參與到丙烯醯胺的聚合體系中去，橡膠分子與丙烯醯胺聚合形成的樹脂分子構成了互穿聚合物網路結構，形成了立體骨架，
因而對提高其吸水後強度有顯著效果；另一方面由於橡膠分子幾乎不吸水，所以隨著天然乳膠的增加吸水倍率會下降．綜合考慮吸水倍率和顆粒強度，確定天然膠乳加入量為１９０ ｇ．２．５顆粒堵劑效能評價
２．５．１膨脹速率取加人天然膠乳製備的緩膨高強度顆粒與天津大港某廠生產的體膨顆粒進行測試，在相同條件下將顆粒浸入水中，測定不同時間的吸水倍率，考察其緩膨脹效果，測定結果見圖５．由圖５可以看出，普通的體膨顆粒浸水２ ｈ便開始膨脹，８ｈ後膨脹速率很快，２４ ｈ吸水倍率達到
最大值，體積不再膨脹．緩膨高強度顆粒在１１０ ｈ前
膨脹速率很慢，１４４ ｈ後膨脹速率增加，在２１６ｈ後
具有較快的膨脹速率，３６０ ｈ後仍在緩慢膨脹．這是
因為緩膨高強度顆粒分子中橡膠分子與丙烯醯胺樹脂分子是相互貫穿互相纏繞在一起的，在浸水初期，顆粒中的醯胺基與水分子的水合作用使網束張展，橡膠分子將從彎曲纏繞狀態趨於伸展狀態，分子間
距離增大，表現為顆粒的吸水膨脹，在吸水膨脹過程
中，受到橡膠分子的約束，膨脹速率緩慢．隨著浸水時間的延長，顆粒中的醯胺基會發生水解形成吸水
能力更強的羧基，所以顆粒後期的吸水膨脹速率增加；另一方面，在緩膨高強度顆粒生產過程中，顆粒要在１５ ｍｐａ的壓力下硫化，由於加壓過程使得顆粒的表面密實度增大，減緩水分子進入顆粒內部的速度，同樣減緩了顆粒浸水初期的吸水膨脹速率．●。
＼褂埋萇
氍圖５緩膨高強度顆粒與普通體膨顆粒膨脹效能比較
２．５．２緩膨高強度顆粒差熱分析對緩膨高強度
顆粒進行差熱分析，實驗結果如圖６所示．
圖６緩膨高強度顆粒差熱分析
由圖６可知：當溫度低於８０℃時，差熱值不大，顆粒晶體結構基本沒有變化；溫度超過８２℃時，差熱值公升高速率增大；當溫度超過３１３℃時，差熱值陡
增，說明此時顆粒晶格被完全破壞，其中的有機物開
張建生：深部調驅緩膨高強度顆粒的製備及其效能評價一５３一
始碳化放熱．所以，緩膨高強度顆粒在使用溫度８０
℃以下時，對顆粒的吸水膨脹效能不會產生影響．２．５．３封堵效果在長３０ ｅｎ３直徑３．８ ｃｍ的填砂
管中充填１ｏ～３０目石英砂水飽和後，用０．１％的聚合物溶液攜帶３ ｇ緩膨高強度顆粒注入填砂管，室
４０８－４１２．
［４］張建國，張依華，黨娟華，等．油田堵水調剖用吸水膨
脹聚合物的研究［ｊ］．化學與生物工程
溫停放１０ ｄ測定封堵效果 「］．結果見表１．
表１堵劑封堵效果
由表１可以看出，緩膨高強度顆粒對高滲透率岩層封堵效果較好，突破壓力較高，體膨後顆粒強度較大，能夠用於非均質性強的地下儲層．
３ 結論
（１）在丙烯醯胺聚合體系中引入天然膠乳，橡
膠分子和丙烯醯胺樹脂分子形成了互穿網路立體結構，橡膠分子開始的纏繞狀態束縛了丙烯醯胺樹脂分子吸水膨脹速率，前期吸水過程緩慢，解決了顆粒
在地面配料池以及輸送過程中快速膨脹問題．
（２）由於天然膠乳及膨潤土的加入使得顆粒形
成立體網狀結構，增加了顆粒的抗剪下強度，避免了
顆粒在輸送過程中剪下破碎，提高了輸送距離，可進行深部調驅，對高滲透率地層封堵效果較好．
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責任編輯：賀元旦