介紹了低成本生產及後處理技術生產奈米碳酸鈣的方法，生產的奈米碳酸鈣粒徑細、粒度均勻、粒級窄、成本低，採用專用改性裝置，改性效果好、能耗低。
[關鍵詞] 低成本；奈米碳酸鈣；後處理
1 前言
caco3是一種重要的無機化工產品。由於**低、原料廣、無毒性，廣泛用於橡膠、塑料、紙張、塗料、牙膏等的填料。全世界每年caco3用量約兩千多萬噸。
普通caco3用作填料僅起增容降低成品**作用。而超細caco3(粒徑小於0.1um)（以下稱奈米碳酸鈣）不僅可以起到增容降低成本的作用，用於塑料、橡膠和紙張中，還具有補強作用。
粒徑小於0.02um的caco3產品，具有補強作用，可與白炭黑相比。粒徑小於0.
08um且粒徑分布很窄的caco3，用做汽車底盤防石擊的塗料。因此，奈米caco3的研製、開發，備受國內外的熱切關注。日本在奈米caco3的研製、生產、應用方面處於國際領先地位，現已有紡錘形、立方形、針形、球形、鏈鎖形及無定形等形態及表面改性的品種達50餘種。
美國著重於超細caco3在造紙和塗料上的應用，英國則主要從事塗料專用超細caco3的研製，近20年來英國在汽車專用塑料用caco3中佔壟斷地位。我國從80年代開始進行超細caco3的研究。國內多家單位已研製、生產出了幾種型號的奈米caco3產品。
但品種少，產量低。生產工藝及裝置落後，高檔產品主要依靠進口。加強研製、開發新的高檔奈米caco3產品的生產工藝及裝置，降低生產成本，是橡膠、塑料製品、造紙等工業對caco3工業的企盼，也是我國caco3工業發展的重要目標，是碳酸鈣企業提高經濟效益的最佳途徑。
奈米級碳酸鈣由於其粒徑小，極易發生團聚，後處理的效果好壞直接關係到奈米碳酸鈣的應用效果。
2 目前生產方法簡介
根據碳化過程的不同，我國奈米級碳酸鈣的生產方法大體可分為如下4種：間歇鼓泡碳化法、連續鼓泡碳化法、連續噴霧碳化法、超重力反應結晶法。
2.1 間歇鼓泡碳化法
根據碳化塔中是否有攪拌裝置，該法又可分為普通間歇鼓泡碳化法和攪拌式間歇鼓泡碳化法。該法是在錐底圓柱體碳化塔中加入精製氫氧化鈣懸濁液和適當的新增劑，然後從塔底通入二氧化碳碳化之終點，得到所要求的碳酸鈣產品。在反應過程中需要嚴格控制反應條件，如碳化溫度、二氧化碳流量、石灰乳濃度及攪拌速度，並加入適當的新增劑。
該法投資少、操作簡單，生產成本低，但生產穩定性差。
2.2 連續鼓泡碳化法
連續鼓泡碳化法一般採用兩級或**串聯碳化工藝，即精製石灰乳經第一級碳化塔進行部分碳化或得到反應混合液，在漿液槽中加入適當的新增劑後進入第二級碳化塔碳化制得最終產品。該法由於碳化過程分步進行，採用級間進行表面活性處理，可通過製冷來控制碳化溫度，因此對晶形的成核、生長過程和表面處理分段控制，從而可得到較好的晶形、較小的粒徑和粒徑分布。現在，國內有些碳酸鈣生產廠家可以根據使用者的需求，通過嚴格控制石灰乳濃度、碳化溫度、新增劑的型別和配比等來生產所需晶形和粒徑的產品。
2.3 連續噴霧碳化法
連續噴霧碳化法一般採用**串聯碳化工藝。精製石灰乳從第一級碳化塔頂部噴霧成0.01-0.
1mm的液滴加入，二氧化碳從塔底通入，二者逆流接觸發生碳化反應。反應混合液從塔底流出，進入漿液槽，新增適當的分散劑處理後，噴霧進入第二級碳化塔繼續碳化，然後再經表面活性處理、噴霧進入**碳化塔碳化制得最終產品。其產品粒徑可達40-80nm。
由於該工藝投資較高、技術較複雜、操作難度較大、更主要的問題是噴嘴霧化問題難以解決。因此，該法在國內應用並不普遍。
2.4 超重力反應結晶法
超重力反應結晶法的技術特徵是以強化氣液傳質過程為基本出發點，其核心在於碳化反應是在超重力離心反應器中進行，利用填充床高速旋轉產生的幾十到幾百倍重力加速度，可獲得超重力場環境，並通過co2和ca(oh)2懸濁液在超重力專用裝置中逆流接觸，使相間傳質和微觀混合得到極大強化，為caco3均勻快速成核創造了理想環境。在超重力場中，各種傳遞過程得到極大強化，相介面迅速更新，體積傳質係數可提高到常重力填充床的10～1000倍，從而可大大提高ca(oh)2溶解和co2吸收速率，使體系中ca2+和co32-的濃度增加，過飽和度提高，同時新增適當的分散劑，控制晶體生長，最終得到平均粒徑達15～30nm的奈米級碳酸鈣。該法粒徑分布均勻，不同批次產品的重現性好，且碳化反應時間僅為傳統方法的1/4～1/10，達國際先進水平。
但該法由於投資高，生產成本高，應用受到一定限制。
3 低成本生產技術的特點
3.1 低成本奈米碳酸鈣生產技術
間歇碳化法類似於傳統輕質碳酸鈣的製備方法，不同的是輕質碳酸鈣是在鼓泡塔中進行反應，而奈米碳酸鈣的製備一般是在攪拌反應器中進行反應，利用強湍流的方式，通過攪拌改善反應體系的傳質、傳熱效果。其生產的主要過程為：將石灰石原料煅燒成生石灰和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳，石灰乳經精製後，再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉澱，最後碳酸鈣沉澱經表面改性、脫水、乾燥和後處理便制得奈米碳酸鈣。
其工藝流程如圖1。
圖1 奈米碳酸鈣生產工藝流程圖
在生產過程中對反應條件進行嚴格控制，主要的控制因素有ｃa(oh)2濃度、co2
流量、反應溫度、新增劑用量、新增劑加入時間等。通過控制不同的條件，目前已製備出單體粒徑
大於10ｎｍ的多種奈米碳酸鈣產品，晶體形狀有鏈狀、針狀、球形、立方形、片狀等，包括了目前已製備出的所有碳酸鈣晶體形狀。其中大部分產品為方解石型晶體，一部分球形晶體為球霞石型，它們是通過在反應過程中加入聚合物新增劑得到的。
我們全面總結了國內外奈米碳酸鈣領域的技術現狀，最大限度地借鑑國內外研究的最新成果，對間歇碳化法製備奈米碳酸鈣進行了大量的研究，成功地設計出了新型高效的合成反應器，找到了高效廉價的顆粒形狀和粒度控制劑，優化了工藝過程和工藝條件。其中合成反應器是關鍵的技術環節。對該反應器的要求是：
攪拌強度適宜、均勻、穩定；充氣均勻、氣泡細小、分散性好。反應器的外圍裝置中，有特殊的專用裝置。利用這一特殊裝置進行強化，使生產的奈米碳酸鈣粒度均勻、粒級窄，生產的奈米碳酸鈣平均粒徑為40奈米。
該工藝生產全部採用國產裝置，操作簡單，執行可靠，控制方便。採用該種方法，投資少，見效快，易於轉化，生產成本低，生產成本為700元/噸左右，最終總生產成本隨生產規模和產品要求的不同而在1000～1350元/噸範圍波動。
在生產過程中根據生產的需要在不同時間加入不同的晶形控制劑，以便控制碳酸鈣粒子的粒徑大小和形狀。
可根據要求，生產專用的奈米碳酸鈣，如油墨專用奈米鈣、高附加值的造紙專用奈米鈣、用於矽橡膠填料的專用奈米鈣、醫藥專用奈米鈣、用於塑料填料的專用奈米鈣、用於塗料填料的專用奈米鈣、用於食品的專用奈米鈣、用於電纜填料的專用奈米鈣、用於日用化工填料的專用奈米鈣等。
採用該法生產的奈米碳酸鈣顆粒形狀根據加入的晶形控制劑的不同有立方形、球形、橢球形、鏈狀等，顆粒粒度均勻、形狀均
一、白度高。
3.2 改性分散系統
奈米碳酸鈣由於粒徑小，極易團聚，因此應用前必須對其進行分散處理。目前對奈米碳酸鈣的表面處理只是藥劑表面包覆處理，雖然對團聚有一定的克服作用，但效果不是十分明顯。我們研製了兩種改性裝置。
一種是乾法改性裝置，一種是濕法改性裝置。
乾法改性裝置是將表面改性與分散處理在同一裝置中完成。
該改性分散系統具有一下特點：
① 連續執行，處理能力大；
② 改性均勻，藥劑用量少；
③ 給排料全部由裝置完成，工人勞動強度低；
④ 系統負壓執行，密閉性好，無粉塵汙染；
⑤ 生產效率高，自動化程度高，單位能耗低；
⑥ 改性分散後的粉體表面光滑，分散性好，吸水率低。
濕法改性裝置是新近推出的專用濕法改性裝置，應用方便，具有一下特點：
① 連續執行，處理能力可根據要求隨意變化；
② 改性完全，包覆效果好，藥劑用量可比普通方法減小一半；
③ 過程全部機械化，自動化程度高；
④ 系統噪音低，無汙染，工作環境好；
⑤ 能耗低；
⑥ 占地面積小；
⑦ 改性分散後的物料分散性好，粘度低，應用方便。
4 結語
該奈米碳酸鈣工藝技術特點有：① 採用獨特的生產技術，裝置全部國產化，工藝操作簡單、安全可靠、生產成本低、投資少、見效快，最終總生產成本隨生產規模和產品要求的不同而在1000～1350元/噸範圍波動；② 採用專用後處理裝置進行產品後處理，產品後處理效果好、無團聚現象分散均勻，作為功能性填料，新增效果好；③ 根據不同要求，產品功能化效能強；④ 可進行乾法和濕法改性；⑤ 產品多樣化。
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