奈米碳酸鈣改性新技術及其效能的研究
一、前言
在發達國家，奈米級碳酸鈣已在中高檔高分子材料和製品中得到普遍使用，預計未來五年將以7％的速率增長。我國近幾年奈米碳酸鈣的進口量以超過20％的速率增長。特別是當前石油和石油化工產品**飛漲，給廣大企業帶來巨大的壓力，開展橡膠、塑料／奈米碳酸鈣奈米複合材料的研製對於減少膠料和樹脂用量、降低塑料製品成本、提高製品效能，尤其具有重要的現實意義。
碳酸鈣粉末的表面處理可分為乾法表面處理和濕法表面處理。乾法是指把碳酸鈣粉末放人高速捏合機中，加入表面處理劑或分散劑，進行表面處理；濕法是直接把表面處理劑或分散劑加入碳酸鈣懸浮液中，進行表面處理。目前，國外工業生產的奈米碳酸鈣通常用硬脂酸進行表面處理，碳酸鈣顆粒與聚合物基體的作用很弱，因而改性效果不理想，應用受到限制。
國內橡膠、塑料企業多為直接填加未改性的或硬脂酸改性的微公尺級碳酸鈣，碳酸鈣只作為增容型填料，以降低製品的成本。20世紀80年代以來，硬脂酸改性的超細碳酸鈣在某些塑料製品中有所應用，但由於超細粉料易團聚、混煉加工困難，推廣應用存在較大的問題。關於用接枝法、偶聯法或其他方法表面改性奈米碳酸鈣，幾乎全是實驗室研究報道。
因此研究奈米碳酸鈣改性技術及其與聚合物的復合機理，是推廣應用奈米碳酸鈣材料的關鍵性技術，具有重要的實際意義。
本課題組近幾年來採用水相法和固相法製備了多種具有自主智財權的新型改性奈米碳酸鈣。同時分別製備了改性奈米碳酸鈣與橡膠的複合材料，並對其力學效能、形態、熱分解特性、熱氧老化效能和加工效能等進行了研究。結果表明，改性奈米碳酸鈣對天然橡膠和丁腈橡膠的補強效果，明顯優於未改性奈米碳酸鈣和硬脂酸包覆型工業奈米碳酸鈣。
二、奈米碳酸鈣的表面改性
奈米碳酸鈣超細微粒子的粒徑越小，其效能變化越大．由於奈米級粒徑超細碳酸鈣顆粒小，容易擴散，且表觀活化能也有明顯的降低，約減少70—80kj/mol，較小的表面自由能,使奈米碳酸鈣徽晶粒起始分解溫度比普通碳酸鈣要低,存在著明顯的畸變和應力,導致奈米碳酸鈣比較容易熱分解。這是因為奈米級碳酸鈣分散的超細微粉粒是由數目較少的原子或分子組成的原子群或分子群，超細微粒在1-100nm，其表面原子是既無長程式又無短程式的非晶層，因此可以認為表面層原子的狀態接近於氣態，而粒子內部存在結晶完好、週期性排布的原子，正是這種不同的特殊結構導致了它具有特殊的效能．當碳酸鈣奈米尺寸與光波的波長、傳導電子的德布羅意波長及超導態的相干長度或透射深度等物理尺寸相當或更小時，帶來奈米尺寸效應(或體積效應)，週期性的邊界條件將被破壞。磁性、內壓、光吸收、熱阻、化學活性、催化效能等都發生了很大的變化。
奈米尺寸效應就會表現在特殊的熱學、磁學、力學、超導電性、介電效能、光學、聲學特性以及化學效能等方面產生一系列新奇的性質。
1． 奈米碳酸鈣表面改性工藝流程。見圖1
圖1 奈米碳酸鈣表面改性工藝流程
2．改性奈米碳酸鈣種類
原材料：奈米碳酸鈣水懸浮液由廣東恩平市廣化工實業****提供；ccr為硬脂酸包覆的工奈米碳酸鈣，廣東恩平市廣平化工實業****產；u—caco3為奈米碳酸鈣水懸浮液直接烘乾制得。
(1)水相法：在奈米碳酸鈣水懸浮液中加入含反性基團的有機改性劑，製備了改性奈米碳酸鈣cac03。
(2)固相法：在ccr乾粉中加入含反應性基團機改性劑，製備了改性奈米碳酸鈣m—ccr。．
3.改性奈米碳酸鈣的表徵
(1)改性奈米碳酸鈣的紅外光譜
奈米碳酸鈣改性前後的傅利葉變換紅外光譜圖(ftir譜圖)見圖2。由圖2可見，改性前後奈米碳的譜圖明顯不同：未改性caco3，在1460cm-1處有乙個強吸收峰，為c032-的吸收峰。
而改性碳酸鈣在1460cm-1處的峰寬明顯增加，為改性劑上的雙鍵的振動所致；同時在3500cm-1附近的吸收顯著增強，為羥基的強吸收峰，表明碳酸鈣的表面引入了新的有機改性基團。
(2)改性蚋公尺碳酸鈣的透射電鏡
通過奈米碳酸鈣粉末的tem**可知，caco3以球形粒子為主，少數為紡錘形粒子，團聚；改性劑並沒有改變cac03的晶形；在正己烷中m—cac03和m—ccr的分散性明顯比u—cac03和ccr好。
4.奈米c,co，的表面處理改性技術
cac03粉體在通常應用方法中。為防止粉體團聚，提高cac03在填充材料中的分散性和補強增韌作用，採用不同的改性劑和處理方法對粉體進行物理、化學、機械等方式的處理，以改變粉體表面的物理、化學性質(如表面能、表面潤濕性、反應性等)，以滿足工藝的要求，使其成為多功能樸強填充改性材料．進而提高caco3填科的適用範強。
未經表面改性的cac03填料親水疏油，用其改性塑料等高聚物只能起到增容、增重作用，起不到增韌增強作用。若對caco3填料進行表面改性，提高親油性，增強與塑料樹脂等高聚物的相容性，就可提高改性材料的力學效能。
鈉公尺級caco3填科的表面改性方法和常用caco3填料改性方法一樣．一般分為偶聯劑、有機物與無機物表面處理3種。按表面改性方法劃分，又可分為乾法和濕法2種，除單純用偶聯劑、有機物和無機物對caco3填料進行改性外,目前亦有綜合使用無機物及有機物進行表面包覆後，再用偶聯劑表面處理。若對cac03填料只進行包覆，僅能防止粉粒間的絮凝，提高分數性和改善流動性，但機械效能改善不大，而綜合改性後。
因得聯劑的偶聯作用，使填充體系的效能得以改善。上海卓越奈米新材料股份****的奈米caco3系列產品，根據caco3不同的使用場合採用不同的改性方法，卸選用不同的有機酸，如脂肪酸等表面處理劑，使其具有適合應用的活化改性效果。
三、奈米caco3改性塑料
奈米碳酸鈣作為廉價的奈米材料，用作塑料填料具有增韌補強的作用．提高塑料的彎曲強度和彎曲彈性模量，熱變形溫度和尺寸穩定性，同時還賦予塑料滯熱性．目前奈米碳酸鈣應用技術最成熟的行業就是塑料工業。
奈米caco3粉末由於其特性及其分散的特殊結構，可使其填充改性的塑料效能進一步優化，即使在不改變塑料製品生產的原工藝流程的情況下．也可大大提高產品的功能、檔次．根據文獻報道，目前研究開發的奈米caco3艘料的制各工藝可以歸納為以下三種：原位共聚合、熔融共混和溶液共混。
原位共聚合先是在單體中溶解奈米caco3粉末，在cac03粉末表面形成極薄的聚合物膜層，然後引發其聚合，形成分散良好的奈米caco3/複合材料；或在柔性聚合物或適當的溶劑中先溶解聚合物單體，再加入奈米caco3粉末，然後引發單體聚合，聚合物逐漸吸附在caco3奈米粉末表面包裹。定向吸附在碳酸鈣粉末表面的聚合物的物化及荷電效能的變化，使奈米級碳酸鈣粉末較好地穩定分散在形成的剮性聚合物複合材料基體中，利用這種方法已成功地制各出了許多奈米碳酸鈣改性塑料。如山西太化集團化工廠與杭州華納化工****合作，成功開發奈米caco3與氯乙烯單體的原位聚合方法，採用計算機控制奈米碳酸鈣原位聚合過程，生產的奈米碳酸鈣／pvc樹脂，大大的提高了改性pvc材料的效能，在田內處於領先水平，填補了我國工業生產奈米碳酸鈣改性pvc材料的空白。
共混工藝就是將經偶聯劑、表面活性劑和相容劑等表蕊改性劑處理的奈米cac03粉末作填科、增量劑一樣的混合，以改善填料與基體塑料樹脂結合的緊密程度。如改性聚烯烴，共混填充改性聚丙烯(pp)、ppi三元乙丙橡膠(epdm)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚氨糖(pu)、蒙苯乙烯(ps)、丙烯膊、丁二烯共聚物(abs)等樹脂。據報道已有許多成果產品。
3．1改性聚丙烯(pp)
浙江大學陳蘭蘭奈米碳酸鈣改性pp的研究取得成果．奈米碳酸鈣改性的pp拉伸強度提高l倍，衝擊韌性提高3．5倍。利用這種技術改性的pp可製成用於捧灌工程塑料管材。淄博市資訊中心報道選用特種介面活化劑，優化相應助劑，將活化的奈米caco3粉粒填充改性pp，先適粒，再通過擠出、注射等工藝加工成型，也可以直接擠出，連續化壓延成片材。
該改性pp複合材料的填充量較大，韌性好，加工流動性好．可以用於洗衣機等家電配件。
任顯誠等通過對奈米級cac03粒子進行表面預處理和熔融共混工藝製備了pp／奈米caco3複合材料，並進行了力學測試和結構表徵。結果表明。經過適當表面處理的納cac03粒子可以通過熔融共混法均勻分散在pp中，粒子與基體介面結合良好，奈米cac03粒子在低於10％用量時即可使pp缺口衝擊強度提高3～4倍，同時基本保持其拉伸強度和剛度。
dsc熔融瞳線分析表明，cac03對即pp的β晶結晶過程有明顯的誘導作用，提高了β晶的含量增加了pp基材的韌性。通過對填充複合材料的衝擊斷面現察證明，材料的增韌是由於基體發生了大面積屈服所致【中國塑料．2000(1)】 。
3．2改性聚乙烯(pe)
黃銳等用粒徑小於0.1μm碳酸鈣超細微粒子改性hdpe，發現超細微奈米碳酸鈣經鈦酸酯 (dnz-101)偶聯劑處理後可太大提高hdpe的衝擊強度，而超細碳酸鈣(2200目)卻影響不大。在掃瞄電鏡圖上可看到，經奈米碳酸鈣改性的hdpe的衝擊斷面上發生了明顯的塑性形變；而經超細碳酸鈣改性的hdpe衝擊斷面上僅呈現出一些屈服後撕裂的特徵。
因此奈米碳酸鈣的改性效果更好，即使奈米碳酸鈣含量高達50％時，hdpe／碳酸鈣複合材料仍具有良好的加工效能。這是奈米超細微粒子和表面處理的偶聯劑並用的協同作用。
3．3改性聚氯乙烯(pvc)
北京化工大學曾曉飛等用30nm碳酸鈣採用共混填充改性pvc樹脂，製成奈米碳酸鈣改性pvc復台材料，加入量為9份(質量)時。共混改性改性材料的抗衝擊強度比普通pvc提高4倍多，加工流動性有很大改善，拉伸強度稍有下降。
3．4改性聚苯乙烯(ps)
王撼等採用奈米caco3改性ps，發現奈米caco3粉粒由於具有較低的表面能，即使不經表面處理也能與ps熔體有良好的相容濕潤性，因為多餘的偶聯劑不能滲入caco3粉粒內而包在粉粒外，影響caco3粉粒在ps熔體內分散。奈米caco3粉粒在ps熔體內的特徵粒徑隨caco3含量增大和混合過程中所受剪下速率的減少而增大。經偶聯劑處理的caco3對ps具有明顯的增韌作用，當caco3用量為20％時，衝擊強度提高50％以上,熱變形溫度提高10-15℃。
3．5改性聚氨酯(pu)
蘆艾等人採用超聲輻照方法使微公尺級caco3粉體均勻分散在pu反應原液中,反應成型後得到增強的pu泡沫塑料,與純pu相比,改性pu的壓縮強度和模量得到提高，且衝擊強度下降不大。奈米碳酸鈣的加入均會引起硬質pu泡沫的拉伸強度下降，但幅度輕微。微公尺碳酸鈣和奈米碳酸鈣對壓縮強度和壓縮模量均可以提高，而且在泡沫塑料密度較大時提高帽度較大，奈米硪蕊鈣在樞同新增量時，要比微公尺碳酸鈣增強效應明顯。
隨著微公尺碳酸鈣的含量增加。材料衝擊強度先是下降然後略有上公升；而隨奈米碳酸鈣含量增加，材料衝擊強度先是上公升然後下降。奈米碳酸鈣超細剛性粒子增強pu泡沫塑料的泡孔結構生成的控制條件與非增強pu泡沫塑料相比有極大不同．所以，要有效發揮奈米碳酸鈣粒子同時增強增韌pu泡沫塑料的潛力，尚需詳細研究奈米粒子對發泡過程的影響及相應控制條件。
端羥基液體聚丁二烯(htlpb)型pu克服了傳統聚酯型和聚醚型pu耐水性和耐熱
性差的缺點，但htlpb型pu硫化膠的力學效能不夠理想,加入caco3，可以對htlpb型pu產生增強作用。其中活性caco3的增強效果更顯著。用在位分散聚合方法制得奈米碳酸鈣改性增強硬質聚氨酯泡沫塑料，奈米碳酸鈣均勻分布，在較低新增量時對壓縮強度和模量就有一定提高，但粘度的迅速增加。
重質碳酸鈣表面改性研究
作者 精華粉體工程裝置 摘要介紹了重質碳酸鈣表面處理的方法和常用改性劑，研究了鈦酸酯偶聯劑 硬酯酸用量對重表面改性效果的影響，並對改性產品在pvc塑料中的應用效果進行比較。關鍵詞重質碳酸鈣表面改性硬酯酸鈦酸酯偶聯劑 由於重質碳酸鈣 簡稱重鈣 粉具有一系列優越的物化性質 尤其是物理性質 諸如易分散性 ...
低成本奈米碳酸鈣生產及後處理技術
介紹了低成本生產及後處理技術生產奈米碳酸鈣的方法，生產的奈米碳酸鈣粒徑細 粒度均勻 粒級窄 成本低，採用專用改性裝置，改性效果好 能耗低。關鍵詞 低成本 奈米碳酸鈣 後處理 1 前言 caco3是一種重要的無機化工產品。由於 低 原料廣 無毒性，廣泛用於橡膠 塑料 紙張 塗料 牙膏等的填料。全世界每...
重質碳酸鈣在塑料加工中什麼作用
已解決懸賞分 0 解決時間 2006 12 2 09 17 請教一下！提問者 happyfight 二級 最佳答案 一 產品概況 隨著人民生活水平的不斷提高和塑料工業的日益發展，人們對塑料製品的依賴程度和效能要求也越來越高。日益增長的市場需求，導致塑料加工行業更加積極地去尋找和使用各種有效方法和填充...