導電高分子材料及其應用
班級：材料化學三班，
【摘要】：導電高分子材料因其獨特的結構和物理化學性質而在很多方面得到廣泛應用。本文介紹了導電高分子材料的分類、導電機理及其應用領域。
【關鍵詞】：導電高分子材料分類機理應用
引言：導電高分子材料是指一類具有導電功能（包括半導電性、金屬導電性和超導電性）、電導率在10s/m以上的聚合物材料。高分子材料長期以來被作為優良的電絕緣體，直到2023年美國賓夕法尼亞大學的化學家mac diarmid領導的研究小組首次發現摻雜後的聚乙炔具有類似金屬的導電性以後,人們對共軛聚合物的結構和認識不斷深入和提高。
2000 年的諾貝爾化學獎分別授予了美國的heeger、mac diarmid和日本的白川英樹三位科學家，他們通過研究證明了大家通常認為絕緣的高分子材料在一定的條件下也可以具有導電性[1]，從那以後，導電高分子材料這一門新興的學科就此迅速發展，成為材料學科研究中重要的一部分。
一、導電高分子材料的分類
按照材料的結構與組成,可將導電高分子材料分為兩大類。一類是複合型導電高分子材料,另一類是結構型(或本徵型)導電高分子材料。
1.1複合型導電高分子材料
複合型導電高分子材料是將各種導電性物質以不同的方式和加工工藝(如分散聚合、層積復合、形成表面電膜等)填充到聚合物基體中而構成的材料。幾乎所有的聚合物都可製成複合型導電高分子材料。其一般的製備方法是填充高效導電粒子或導電纖維,如填充各類金屬粉末、金屬化玻璃纖維、碳纖維、鋁纖維、不鏽鋼纖維及錳、鎳、鉻、鎂等金屬纖維,填充纖維的最佳直徑為7μm。
複合型導電高分子材料在技術上比結構型導電高分子材料具有更加成熟的優勢,用量最大最為普及的是炭黑填充型和金屬填充型[2]。
1.2結構型導電高分子材料
結構型導電高分子是指高分子本身或少量摻雜後具有導電性質,一般是電子高度離域的共軛聚合物經過適當電子受體或供體進行摻雜後製得的[3]。這種高分子材料本身具有「固有」的導電性,由其結構提供導電載流子,一旦經摻雜後,電導率可大幅度提高,甚至可達到金屬的導電水平。從導電時載流子的種類來看,結構型導電高分子材料又被分為離子型和電子型兩類。
離子型導電高分子通常又稱為高分子固體電解質,它們導電時的載流子主要是離子。電子型導電高分子指的是以共軛高分子為主體的導電高分子材料。導電時的載流子是電子(或空穴)[4],這類材料是目前世界導電高分子中研究開發的重點。
二、導電高分子材料的導電機理
2.1複合型導電高分子材料的導電機理
複合型導電高分子材料的導電機理比較複雜。一般可分為導電迴路如何形成以及迴路形成後如何導電兩個方面。大量的實驗研究結果表明,復合體系中導電填料的含量增加到某一臨界含量時,體系的電阻率急劇降低,電阻率—導電填料含量曲線上出現乙個狹窄的突變區域,見圖1所示。
在此區域中,導電填料含量的任何細微變化均會導致電阻率的顯著改變,這種現象通常稱為「滲濾」現象,在突變區域之後,體系電阻率隨導電填料含量的變化又恢復平緩。複合型導電高分子材料中填料的分散狀態決定了材料的導電性，從滲流理論中可看出，孤立分散的填料微粒鬆散地填充於材料中時，當體積分散達到一定的臨界含量以後，就可能形成乙個連續的導電通路。這時的離子處於兩種狀態：
一是電荷載流子可以在導體內連續地流動，此時離子間發生的是物理接觸；二是由於離子間存在粘接劑薄層，載流子本身被啟用而運動。所以，複合型導電高分子材料能導電的條件是填充材料應該既一定程度地分散，又能形成鬆散的網路分布。複合型導電高分子材料中填充材料的成分、填料粒子的分散狀態及其與聚合物基體的相互作用都決定了複合材料的導電性，要想材料能具有更良好導電性，必須使填料粒子既能較好地分散，又能形成三維網狀結構或蜂窩狀結構 [5]。
2.2結構型導電高分子材料的導電機理
物質的導電過程是載流子在電場作用下定向移動的過程[6]。高分子聚合物導電必須具備兩個條件:(1)要能產生足夠數量的載流子(電子、空穴或離子等);(2)大分子鏈內和鏈間要能夠形成導電通道。
在離子型導電高分子材料中,聚醚、聚酯等的大分子鏈呈螺旋體空間結構,與其配位絡合的陽離子在大分子鏈段運動作用下,就能夠在螺旋孔道內通過空位遷移(「自由體積模型」);或被大分子「溶劑化」了的陰陽離子同時在大分子鏈的空隙間躍遷擴散(「動力學擴散理論」)。對於電子型導電高分子材料,作為主體的高分子聚合物大多為共軛體系(至少是不飽和鍵體系),長鏈中的π鍵電子較為活潑,特別是與摻雜劑形成電荷轉移絡合物後,容易從軌道上逃逸出來形成自由電子。大分子鏈內與鏈間π電子軌道重疊交蓋所形成的導電能帶為載流子的轉移和躍遷提供了通道。
在外加能量和大分子鏈振動的推動下,便可傳導電流。
三、導電高分子材料的應用
3.1導電高分子材料在智慧型隱身技術中的應用
3.1.1雷達波智慧型隱身材料
導電聚合物作為新型的吸波材料倍受世界各國重視,國際上對導電聚合物雷達吸波材料的研究不僅已成為導電聚合物領域的乙個新熱點[7],而且是實現導電聚合物技術實用化的突破口。據報道，用智慧型纖維增強的一種導電聚合物作為隱身的結構材料在雷達波智慧型隱身中已得到應用，不僅降低了雷達散射的截面，而且使飛機的質量減輕50%，並對聲波也具有良好的隱身效果［8］。導電聚合物作為吸波材料有以下優點:
(1)電磁參量可控。人們可以通過改變導電聚合物的主鏈結構、摻雜度、對陰離子的尺寸、製備方法等來調節導電聚合物的電磁參量,以滿足實際要求。(2)表觀密度低。
導電聚合物的密度都在1.1～1.2g/cm3。
(3)易加工成型。導電聚合物可被加工成粉末、薄膜、塗層等,為其應用提供了便利條件。但由於導電聚合物屬於電損耗的雷達吸波材料,因此在減薄塗層厚度和展寬帶帶方面存在困難。
目前這類材料作為吸收雷達波的應用還未進入實施階段。
3.2.2紅外智慧型隱身材料
隨著紅外探測技術的不斷進步以及背景環境的快速變化，傳統意義的紅外偽裝——單一被動抑制目標紅外輻射、改變輻射特性已經越來越不能適應現代戰場的要求，對紅外隱身材料的研究也在不斷發展，尤其是在動態紅外智慧型隱身材料研究方面。
美國陸軍應用導電高分子電致變色材料（pedt/pps）製作士兵服裝，使士兵能夠在夜間不被對方的探測器發現。針對艦船、坦克、車輛等**裝備在不同環境下的偽裝要求，採用導電高分子電致變色塗層（聚苯胺/聚二苯胺塗層）［9］，利用其紅外發射率不同而達到夜間或白天紅外偽裝的目的。此種材料還可使**裝備表面塗層呈現不同的可見光迷彩偽裝效果。
3.3.3 可見光智慧型隱身材料
為了提高目標在可見光背景下的偽裝能力，有些國家致力於偽裝材料在可見光背景下的環境自適應技術研究，其中電致變色高分子材料已成為可見光智慧型隱身的乙個重要研究方向。
美國佛羅里達大學研製出一種電致變色聚合物材料，將這種材料製成薄板覆蓋在目標表面，板在加電時能發光並改變顏色，在不同電壓的控制下會發出藍、灰、白等不同顏色的光，必要時還可產生不同的色調，以便與太空的色調相一致，能夠消除目標與背景的色差，達到可見光隱身的效果[10]。
3.2導電高分子材料在電子元器件開發中的應用
2.1.1防靜電和電磁遮蔽方面
電磁遮蔽技術通常使用標準金屬及複合材料,它們的遮蔽效能很好,但是存在重量大、**昂貴、易腐蝕、難於調節遮蔽效能等缺點.導電高分子材料具有同樣電磁遮蔽效能且重量輕、韌性好、易加工、電導率易調節、成本低、易大面積塗敷、施工方便。因此,它是一種非常理想的替代傳統金屬的新型電磁遮蔽材料,可應用在計算機房、手機、電視機、電腦和心臟起搏器等電子電器元件上[11]。
2.1.2晶元開發
在各種帶有微晶元的卡片以及條碼讀取裝置上，高分子聚合物逐漸取代矽材料。塑料晶元的**僅為矽晶元的1％～10％，並且由於其具有可溶性的特性而更易於加工處理[12]。目前國際上已經研製出整合了幾百個電子元器件的塑料晶元，採用這種導電塑料製造的**晶元可以大大縮小計算機的體積，提高計算機的運算速度[13]。
2.1.3顯示材料
電解合成的導電高分子材料可以進行電化學脫摻雜和再摻雜,發生還原可逆的電化學反應。電化學脫摻雜使導電型高分子材料變為絕緣體,氧化摻雜又使絕緣體變為導電體。並且高分子材料的導電性隨脫摻雜與摻雜的程度不同而變化。
通過控制電量,高分子材料的導電度可以在導電體、半導體、絕緣體之間任意變動,並且隨著導電度的變化,高分子材料的光學特性也發生變化。利用這一特性,高分子材料可以用作顯示材料[14]。
3.3導電高分子材料在醫學工程中應用
3.3.1藥物釋放
離子電**就是借助電化學過程驅動藥物通過**而進入體內。利用導電高聚物的摻雜和脫雜是乙個嵌入和脫嵌入過程，製作一種含藥物的導電高分子電池，當需要時，只要接通電流，藥物就能釋放出來通過**而進入血液。聚吡咯是在這方面研究最早也是最廣泛的一種導電高分子。
3.3.2生物醫學感測器
將聚吡咯通過電化學方法固定葡萄糖氧化酶，當葡萄糖氧化酶使葡萄糖氧化分解時，產生的過氧化氫可摻雜聚吡咯，從而提高聚吡咯膜的電導率。通過檢測聚吡咯膜電導率的變化，就可以測定血液或其他溶液中的葡萄糖濃度[15]。
3.3.3.組織工程
聚吡咯是一種生物相容性較好的高分子。細胞外基質蛋白和生長因子不但可以通過側鏈、配基以共價鍵結合ppy的表面高分子基團上，而且通過離子鍵合摻的藥物和生物活性分子還可通過電化學控制釋放，實現生物分子定量釋放表達，作用於細胞，以獲得預期的細胞貼壁、增殖、分化性質，實現表面功能化、可控化。利用ppy構建生物電活性塗層，可以通過摻雜分子和控制加電方式、電刺激強度以及作用時間提供局域定向電刺激，獲得不同的表面特性[16]。
ppy能促組織細胞生長，刺激神經再生，可用於人造血管移植以及器官細胞組織工程等領域。
3.4導電高分子材料在透明導電膜方面的應用
導電高分子可製成彩色或無色透明的質輕的導電薄膜,在一些特殊的環境中使用。透明導電膜,是在透明的高分子膜表面上形成的對可見光透明的導電性薄膜,除了在歷來的透明導電膜玻璃的應用範圍內得到應用外,還可用作電子材料的基材,如在電致發光面板、液晶和透明面板、開關等電板材料、指示計檢測儀器視窗的防靜電和電磁遮蔽材料等方面已經應用,目前正集中精力進行開發薄型液晶顯示的透明電極,透明開關面板,太陽能電池的透明電板等,估計在不久也將得到應用。
3.5導電高分子材料在其他方面的應用
導電聚合物是有吸引力和取代傳統材料的新概念產品，由於其獨特的組合加工性、穩定性、可控電導率、光學和機械效能，使其能在不同的工業領域得以廣泛應用：
（1）包裝行業：注塑成型產品，防靜電膜；
（2）電子領域：防靜電包裝的元件，印刷電路板；
（3）開窗：電致變色靈巧窗，電致變色汽車後視系統；
（4）紡織業：導電布；
（5）汽車行業：抗靜電電荷消散，油漆底漆，電致變色後視系統；
導電高分子
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