2,3,3,3-四氟丙烯的概況及製備方法
張學良丁芹陳科峰
（浙江衢化氟化學****，浙江衢州 324004）
摘要比較了1,1,1,2-四氟乙烷（hfc-134a）的主要替代製冷劑hfc-152a、co2、2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）的特性；簡述了hfo-1234yf在汽車製冷及其他領域的應用，敘述了hfo-1234yf的合成研究路線，**了其製備工藝條件，總結了各種製備方法的優缺點。認為以通式為cx3ccl=cclx（x=f、cl）、ccl2=cclch2cl、cx3cf2ch3和cf3cf2ch2cl為原料製備hfo-1234yf的工藝較具商業研究價值。hfo-1234yf（odp=0，gwp=4）以其優越的物性，將在替代hfc-134a製冷劑中脫穎而出。
關鍵詞：製冷劑；替代品；2,3,3,3-四氟丙烯
中圖分類號 tq222.4+24 文獻標識碼 a 文章編號 1006-6829(2010)01-0001-0
氟製冷劑替代品作為全球熱門話題，要求其臭氧消耗潛值（odp）為零，溫室效應潛值（gwp）要低，大氣壽命盡可能短。第1代製冷劑氟氯烴二氯二氟甲烷（ccl2f2，cfc-12）等由於odp在1左右已被淘汰。作為第1代、第2代過渡性製冷劑替代品氫氟氯烴一氯二氟甲烷（chclf2，hcfc-22）等，其odp＞0，也在逐步被淘汰。
第2代製冷劑氫氟烴1,1,1,2-四氟乙烷（cf3ch2f，hfc-134a），廣泛應用於汽車空調、家電及工商製冷裝置，還可應用於發泡、滅火、氣溶膠和清洗等行業[1-3]。但是hfc-134a溫室效應比較高（gwp=1 300）、大氣壽命長，大量使用會引起全球氣候變暖，也已經進入了倒計時階段。
今後，哪種製冷劑將成為hfc-134a的替代品呢？1,1-二氟乙烷（ch3chf2，hfc-152a），自然工質co2（r744）和2,3,3,3-四氟丙烯（cf3cf=ch2，hfo-1234yf）等成為現在的熱門話題。其中hfo-1234yf可以應用於冰箱製冷劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、發泡劑、起泡劑、氣體介質、滅菌劑載體、聚合物單體、移走顆粒流體、載氣流體、研磨拋光劑、替換乾燥劑、電迴圈工作流體等領域。
1 幾種替代製冷劑的特性比較
hfc-152a的gwp較低，為140，而odp=0。但hfc-152a易燃，必須配備在獨立的二級迴圈裝置，顯然這也就意味著要增加額外的費用，如果用在汽車製冷行業會增加車的質量。co2空調系統已經在工業應用，但並未用到汽車上，主要是該系統要求高壓力（所需壓力是氟烴系統的10倍），因此不是最優解決方案。
hfo-1234yf作為單一工質的製冷劑，具有優異的環境引數，gwp=4，odp=0，壽命期氣候效能（lccp）低於hfc-134a，大氣分解物與hfc-134a相同[4-5]。而且其系統效能優於hfc-134a。若選用hfo-1234yf替代hfc-134a製冷劑，則汽車生產商就可以繼續沿用原車載空調（mobile air-conditioning，mac）系統。
所以hfo-1234yf被認為較具潛力的新一代汽車製冷劑替代品，目前在西歐已被汽車生產商所接受。在2023年開始逐步推廣。現將co2、hfc-152a和hfo-1234yf這3種製冷劑與hfc-134a的特性作比較，如表1所示。
表1 4種製冷劑替代品的特性比較
tab 1
注：odp(cfc-11)=1（cfc-11為三氯一氟甲烷），gwp(co2)=1；oel為職業接觸限制，lfl（lower flamm- ability limit）為最低燃燒極限，atel（acute toxicity exposure limit）為急毒性暴露極限。
1)體積分數。
從表1可以看出，hfo-1234yf的gwp和大氣壽命相比較其他替代hfc-134a的製冷劑具有明顯的環境優勢。它不受職業接觸的限制，有較好的atel和lfl，它的可燃性低於hfc-152a。且國際權威獨立實驗室實驗室（sae international）對hfo-1234yf的毒性和可燃性也進行了廣泛的測試，並組織全球專家進行了深入的評估，最終得出hfo-1234yf雖有低度可燃性，但需要在有汽油出現的情況下（可燃性類似於hfc-134a）才能被點燃。
在汽車空調中，用hfo-1234yf替代hfc-134a是安全的。
2 合成路線及製備條件
hfo-1234yf優良的效能和廣泛的用途，使其合成技術越來越引起了人們的關注。早在20世紀50年代杜邦和道化學公司就報道了hfo-1234yf的製備，當時hfo-1234yf主要用於聚合單體和共聚單體。20世紀80年代初，大金公司也開始進行了hfo-1234yf的技術開發。
進入21世紀後，霍尼韋爾公司、杜邦公司對hfo-1234yf的研發進行了大量的工作，並申報了大量的專利。
2.1 杜邦公司
杜邦（dupont）公司選用四氟乙烯（cf2cf2）、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（cf3chfchf2，hfc-236ea）和1,1,1,2,3-五氟丙烷（cf3chfch2f，hfc-245eb）混合物、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷（chcl2cf2cf3，hcfc-225ca）、1,2,3,3,3-五氟丙烯（cf3cf=chf，hfc-1225ye）等為原料來製備hfo-1234yf。
2.1.1 以一氯甲烷與四氟乙烯或一氯二氟甲烷為原料
反應方程如下：
cf2=cf2+ch3cl → cf3cf=ch2+hcl， (1)
2chclf2+ch3cl → cf3cf=ch2+3hcl。 (2)
(1)式反應條件：溫度700～950 ℃，n(cf2cf2):n(ch3cl)=0.
8:1～1.25:
1，接觸時間為0.5～3 s；(2)式反應條件：溫度700～900 ℃，n(chclf2):
n(ch3cl)=1:1～2:1，接觸時間為0.
5～3s。這2個反應轉化率分別為13%和14.8%。
反應極易生成高分子化合物，易結碳使催化劑失活[6-7]。
上述製備法需較高的反應溫度，對裝置要求較高，且轉化率低，不利於工業化生產。
2.1.2 以hfc-236ea和hfc-245eb的混合物為原料
反應方程如下：
2cf3chfch2f → cf3cf=ch2+cf3ch=ch+hf。 (3)
(3)式的反應溫度為350～400℃，接觸時間60～120 s，hfo-1234yf的選擇性為55%～85%。催化劑為活性碳、alf3。此專利中詳細闡述了催化劑的製備[8]。
該製備法的優勢是能聯產hfo-1234yf和1,3,3,3-四氟丙烯（cf3ch=chf，hfo-1234ze）和hfc-1225ye，但混合物的摩爾比較難控制，hfo-1234yf的產率也不高。
2.1.3 以hcfc-225ca原料
反應方程如下：
chcl2cf2cf3 → ccl2=cfcf3+hf4)
ccl2=cfcf3+2h2 → ch2=cfcf3 +2hcl。 (5)
hcfc-225ca先脫氟化氫生成中間物ccl2=cfcf3（cfc-1214ya），再在加氫脫氯催化劑下生成hfo-1234yf。(4)式反應溫度350 ℃，hcfc-225ca的轉化率＞50%，cfc-1214ya為主要產物，催化劑為cr2o3、alf3；(5)式反應溫度200 ℃，n(h2):n(cfc-1214ya):
n(n2)=2:1:2，催化劑為pd/al2o3，轉化率50%[9]。
2.1.4 以四氟乙烯和三氯一氟甲烷為原料
反應方程如下：
cf2=cf2+ccl3f → ccl3cf2cf36)
ccl3cf2cf3+3h2 → ch3cf2cf3+3hcl， (7)
ch3cf2cf3 → ch2=cfcf3+hf8)
先合成中間產物ccl3cf2cf3（cfc-215cb），cfc-215cb加氫脫氯，再進行消去反應。(6)式為液相、放熱反應，反應溫度15～40℃，催化劑為alclxf3-x；(7)、(8)式反應條件：溫度為100～400 ℃，n(h2):
n(ccl3cf2cf3)=1:1～4:1；(7)式用催化劑為pd、pd/alf3，(8)式用催化劑為alf3,cr2o3、活性炭[10]。
2.1.5 以hfc-1225ye為原料
反應方程如下：
cf3cf=chf+h2 → c3chfch2f9)
cf3chfch2f → cf3cf=ch2+hf10)
先在氫化催化劑下進行加氫反應生成hfc-245eb，然後消去hf。(9)式反應條件：n(h2):
n(cf3cf=chf)=1:1～50:1，接觸時間5～100 s，催化劑為pd/c；(10)式反應條件：
溫度350～400 ℃，催化劑為alf3、活性炭等，hfc-245eb轉化率87.2%～98.1%，hfo-1234yf的選擇性84.
2%～91.3%[11]。
2.2 霍尼韋爾國際公司
霍尼韋爾國際公司（honeywell）選結構式為cx2=cclch2x、cx3ccl=ch2和cx3chclch2x其中任一物質為原料，x可選自f、cl、br、i。
2.2.1 以1,1,2,3-四氯丙烯為原料
反應方程式為：
ccl2=cclch2cl+5hf → cf3chfch2f+4hcl， (11)
cf3chfch2f+koh → cf3cf=ch2+kf+h2o， (12)
2cf3chfch2f → cf3cf=ch2+cf3ch=chf+2hf。 (13)
1,1,2,3-四氯丙烯（tcp）先液相合成hfc-245eb，再脫hf生成hfo-1234yf。反應式(11)所用的催化劑為sbcl5，反應溫度為100～150 ℃、壓力為0.431～0.
627 mpa，n(hf):n(tcp)=4.9:
1；在tcp轉化率為100%的情況下，hfc-245eb的選擇性為53%～59%；該反應工藝中其他主要副產物是cf3chfch2cl、cf3chclch2f、cf3chclch2cl、cf3ccl=ch2和cf3cfclch3等。反應式(13)所用的催化劑為croxfy、ni、活性炭、pd/c、ni/c和fecl3/c等，反應溫度為300～600 ℃，反應過程中一直保持有n2[12]。