第十一章擴散
11-1 名詞解釋（試比較其同）
1．無序擴散：原子或離子的無規則擴散遷移運動發生在結構無序的非晶態材料中，稱為無序擴散。
晶格擴散：原子或離子在晶體結構中不斷地改變位置而出現由一處向另一處的無規則遷移運動，稱為晶格擴散。
2．本徵擴散：不含有任何雜質的物質中由於熱起伏引起的擴散。
非本徵擴散：由於雜質引入引起的擴散。
3．自擴散：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構成的晶體中的擴散。
互擴散：兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的擴散。
4．穩定擴散：是指擴散物質的濃度分布不隨時間變化的擴散過程，使用菲克第一定律可解決穩定擴散問題。
不穩定擴散：是指擴散物質濃度分布隨時間變化的一類擴散，這類問題的解決應借助於菲克第二定律。
11-2 11-2 欲使mg2+在mgo中的擴散直至mgo的熔點（2825℃）都是非本徵擴散，要求三價雜質離子有什麼樣的濃度？試對你在計算中所作的各種特性值的估計作充分說明。（已知mgo肖特基缺陷形成能為6ev）mg2+離子在mgo 晶體中以空位機構擴散，mgo 中肖特基空位濃度：
式中e 為空位生成能， e=6ev ；mgo的熔點tm=3098k。故當 mgo 加溫至靠近熔點（tm=3098k）時肖特基空位濃度為： 因空位擴散機構的擴散係數，所以欲使在mgo中的擴散直至mgo的熔點均是非本徵擴散，應使離子產生的遠大於熱缺陷空位
離子進入mgo晶格，將發生下面缺陷反應： 因此，雜質離子的濃度應遠大於兩倍的熱缺陷空位濃度：
11-3 a)
t=1145
t=1393℃, ,
解得q=6045kcal/mol d0=4.21×10-4cm2/sec
b) 1393℃(1666k) 1716℃(1989k) 1923k(自取)
0.6000.503 0.520
d2.42×10-11 7.02×10-12
解方程組：
2.42×10-11=d0exp(-q/8.314×1989)
7.02×10-12=d0exp(-q/8.314×1923)
得 q=142.6kcal/mol
d0=1.16×105cm2/sec
11-4 在二根金晶體圓棒的端點塗上示蹤原子au*，並把兩棒端點連線，如圖11-16（a）所示。在920℃下加熱100h，au*示蹤原子擴散分布如圖11-16(b）所示，並滿足下列關係：
為實驗中示蹤原子總量，求此時金的自擴散係數。
設表面層的飽和濃度為cs 則或由實驗濃度分布圖可得：
作的線性回歸，得斜率k=2.9797(相關係數r=0.9866)。
11-5 定性分析：當nacl 中溶有小量zncl2 時，的擴散係數一方面受缺陷濃度（schottky缺陷：）影響，另一方面受由於引入zn2+而形成的空位濃度影響。
但可認為：當溫度較低時，由zn2+的引入而產生的對擴散係數影響是主要的；而當溫度較高時，的本徵擴散將佔優勢。在整個溫度範圍內，的擴散均以本徵擴散為主。
因為zn2+的引入並不明顯改變亞點陣的情況。定量計算：
10-6（mol10-6(mol)
可查得nacl的schottky缺陷形成能.e=2.3ev
若要nacl中schottky缺陷濃度達到10-6，則溫度必須大於由下式所決定的臨界溫度tc：即後，離子本徵擴散佔優勢。
11-6 影響擴散的因素有：1）晶體組成的複雜性。在大多數實際固體材料中，整個擴散可能是兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的集體行為，所以實測得到的相應擴散係數應是互擴散係數。
互擴散系統不僅要考慮每一種擴散組成與擴散介質的相互作用，同時要考慮各種擴散組分本身彼此間的相互作用。互擴散係數有下面所謂的darken方程得到聯絡：式中，分別表示二元體系各組成摩爾分數濃度和自擴散係數。
2）化學鍵的影響。在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，空位擴散機構始終是晶粒內部質點遷移的主導方式，當間隙原子比格點原子小得多或晶格結構比較開放時，間隙機構將佔優勢。3）結構缺陷的影響。
多晶材料由不同取向的晶粒相接合而構成，因此晶粒與晶粒之間存在原子排列非常紊亂、結構非常開放的晶界區域，在某些氧化物晶體材料中，晶界對離子的擴散有選擇性的增強作用。除晶界以外，晶粒內部存在的各種位錯也往往是原子容易移動的途徑，結構中位錯密度越高，位錯對原子（或離子）擴散的貢獻越大。4）溫度與雜質對擴散的影響。
擴散係數與溫度的依賴關係服從下式： 擴散活化能q值越大，溫度對擴散係數的影響越敏感。
11-7 ① t:563℃(836k) 450℃(723k) d:3×10-4cm2/sec 1.0×10-4cm2/sec
3×10-4=d0exp(-q/836r)
1.0×10-4=d0exp(-q/723r) r=8.3145
聯立求解可得：d0=0.339cm2/sec, q=11.67kcal/mol=49014j/mol
② 空位間隙擴散係數有如下表示式：在空位機構中，空位**於晶體結構中本徵熱缺陷，結點原子成功躍遷到空位中的頻率與原子成功躍過能壘的次數和該原子周圍出現空位的機率有關，故空位擴散活化能由空位形成能和空位遷移能兩部分組成。對於以間隙機構進行的擴散，由於晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的，因此間隙機構擴散時可提供間隙原子躍遷的位置機率可近似地看成為100%，故而間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能。
在實際晶體材料中空位的**除本徵熱缺陷提供的以外，還往往包括雜質離子固溶所引入的空位。因此，空位機構擴散係數中應考慮晶體結構中總空位濃度。其中和分別為本徵空位濃度和雜質空位濃度。
此時擴散係數應由下式表達： 在溫度足夠高的情況下，結構中來自於本徵缺陷的空位濃度可遠大於，此時擴散為本徵缺陷所控制，擴散活化能等於： 當溫度足夠低時，結構中本徵缺陷提供的空位濃度可遠小於，此時擴散活化能為
11-8 碳、氮、氫一般以固溶的方式賦存於體心立方鐵的點陣空隙中，它們通過間隙位進行擴散。顯然，在這種情況下影響擴散係數（或活化能）的主要因素將該是它們的原子尺寸。
隨著原子半徑的減小，擴散活化能減小。
11-9 a)貧鐵的fe3o4相當於 feo+少許fe2o3，其結構式可寫成：fe1-xo；相應的缺陷方程式為：
b)鐵過剩的fe2o3相當於fe2o3+少許feo，其結構式可寫成：fe2+xo3；相應的缺陷反應式為：
11-10 a)若反應僅通過、互擴散進行，氧離子不發生遷移，則可認為標誌物不發生移動。即使有所移動，也是微小的。它取決於氧離子晶格的萎縮或膨脹量的相對大小。
b)若只有和共同向mgo中擴散,則可望標誌物朝fe2o3方向移動。但實際上這種固相反應的機理是難以令人相信的。c)與a)相似，可望標誌物不移動或小許移動。
11-11 對於離子晶體，離子電導與離子擴散係數可由如下所謂愛因斯坦公式得到聯絡式中：—電導；d—擴散係數；c—濃度；q—離子電量
因此，理論上對於任何濃度分布符合玻爾茲曼分布的帶電粒子平衡體系，上式都適用。這也是用電導法測量離子晶體中離子擴散係數的理論依據。然而實驗中也常出現 （此處d用示蹤法測定），造成這種偏差的主要原因是：
1）導電機制和擴散機制不完全相同；2）晶體中可能有參與擴散但不參與導電的中性複合體。
12-1 名詞解釋
1．一級相變：體系由一相變為另一相時，兩相的化學勢相等但化學勢的一級偏微商（一級導數）不相等，即相變時有相變潛熱，並伴隨有體積改變。二級相變：
相變時兩相化學勢相等，其一級偏微商也相等，但二級偏微商不等，即無相變潛熱，沒有體積的不連續變化，而只有熱容量、熱膨脹係數和壓縮係數的不連續變化。2．玻璃析晶：當玻璃熔體冷卻到析晶溫度範圍時，晶核形成和晶粒長大速率均較大，導致玻璃中析出晶體，即為玻璃析晶。
玻璃分相：乙個均勻的玻璃相在一定的溫度和組成範圍內有可能分成兩個互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），並相互共存，這種現象稱為玻璃的分相。 3．均勻成核：
是指晶核從均勻的單相熔體中產生的機率處處是相同的。非均勻成核：是指借助於表面、介面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。
4．馬氏體相變：乙個晶體在外加應力的作用下通過晶體的乙個分立體積的剪下作用以極迅速的速率而進行相變稱為馬氏體轉變。
12-2將（1）式代入得到令則
12-3
將rc代入
12-4 設臨界球形粒子半徑為γk v 得 ——新相介面能新相分子數i為：
12-5 (1)
1000℃時
900℃時（2）
12-6 亞穩分解：亞穩區發生的分相稱為亞穩分解。
旋節分解：不穩區發生的分相稱為旋節分解。
區別：亞穩分解：熱力學，亞穩區內第二相成核-生長的濃度變化程度大，第二相成分不隨時間而變化, 在分相開始介面有突變，第二相分離成孤立的球形顆粒, 分相需要位壘，擴散過程為正擴散，所需時間長。
不穩分解：熱力學，相變開始時濃度變化程度很小，但空間範圍很大，它是發生在平均濃度的母相中瞬間的濃度波形起伏，分相開始介面是瀰散的逐漸明顯，第二相分離成高度連續性的非球形顆粒，不存在位壘，擴散過程為負擴散，分相所需時間極短。玻璃分相及其形貌幾乎對玻璃的所有性質有影響，在na2o-sio2系統玻璃中，當富鈉相連續時，其電阻和粘度低，而當富矽相連續時其電阻與粘度均可高幾個數量級，其電阻近似於高sio2端組成玻璃的數值。
因此通過測試玻璃的電阻和粘度可以區分這兩個過程。
12-7 從右圖可以看出：①過冷度過大或過小對成核與生長速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和生長速率。②成核速率與晶體生長速率兩曲線的重疊區通常稱為「析晶區」。
在這一區域內，兩個速率都有乙個較大的數值。③圖中(點)為熔融溫度，兩側陰影區是亞穩區。④成核速率與晶體生長速率兩曲線峰值的大小、它們的相對位置（即曲線重疊面積的大小）、亞穩區的寬狹等直接影響析晶過程及製品的性質。
如果成核與生長曲線重疊面積大，析晶區寬則可以用控制過冷度大小來獲得數量和尺寸不等的晶體。若大，控制在成核率較大處析晶，則往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細晶，如搪瓷中tio2析晶；若小，控制在生長速率較大處析晶則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷結晶釉中的大晶花。
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