化工進展2004 年第 23 卷第 10 期chemical industry and engineering progress 1107
唐宇王曉琳龔燕餘立新(清華大學化學工程系，北京100084)
摘要從理論和應用研究兩方面較為全面地綜述了雙極膜電滲析技術在近些年的發展，闡述了雙極膜中水解離、水遷移、離子遷移以及雙極膜電滲析過程等理論研究新進展，介紹了它在有機酸的**製備、環境保護和食品醫藥工業及其他領域中的新應用，並展望了其在工業生產和曰常生活中的應用前景。
關鍵詞雙極膜，電滲析，水解離，水遷移
中圖分類號tq028.8 文獻標識碼a
雙極膜是一種新型的離子交換複合膜，它通常由陽離子交換層(n型膜）、介面親水層(催化層)和陰離子交換層(p型膜)復合而成，是真正意義上的反應膜。在直流電場作用下，雙極膜可將水離解， 在膜兩側分別得到氫離子和氫氧根離子[1]。利用這一特點，將雙極膜與其他陰陽離子交換膜組合成的雙極膜電滲析系統，能夠在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉化為對應的酸和鹼，這種方法稱為雙極膜電滲析法。
雙極膜電滲析法不僅用於製備酸和鹼，若將其與單極膜巧妙地組合起來，能實現多種功能並可用於多個領域[2]。
有關雙極膜的研究報道自20世紀50年代中期就出現了，其發展過程可劃分為三個階段：第一階段20世紀50年代中期至80年代初期，這是雙極膜發展十分緩慢的時期，雙極膜僅是由兩片陰陽離子交換膜直接壓制，效能很差，水分解電壓比理論壓降高幾十倍，應用研究還處在以水解離為基礎的實驗室階段；第二階段從20世紀80年代初至90 年代初，由於雙極膜製備技術的改進，成功地研製了單片型雙極膜，其效能大大提高，已經在制酸鹼和脫硫技術中得到了成功應用，這一階段出現了商品雙極膜。從20世紀90年代初至今，是雙極膜迅速發展的時期，隨著對雙極膜工作過程機理的深入研究，從膜結構、膜材料和製備過程上進行了重大改進，使雙極膜的效能有了較大提高，其中主要是對陰膜和陽膜接觸介面的改進，從最初簡單的「壓層型」或「塗層型」結構到20世紀80年代初開始出現的「單片型」結構，隨後又出現帶有中間「催化層」的複雜結構，大大降低了膜電壓[3]。
目前，雙極膜電滲析技術在優化傳統工業過程和新的工業過程中發揮了獨到的作用。它的出現改變了傳統工業分離和製備過程，為解決環境、
文章編號 1000 - 6613(2004)10 - 1107 - 06
化工、生物、海洋化工等領域中的技術難題帶入新的生機和活力，同時為解決人類面臨的環境、資源、 能源等問題提供了有效手段。因此，開展對雙極膜電滲析技術的研究，要做到理論研究和實際應用兩方面並重，早日縮短與國外先進水平的差距，擴大其在國內工業領域中的應用。本文結合最新研究成果，從理論研究和實際應用兩個方面**了雙極膜電滲析技術的研究重點和發展前景。
雙極膜理論近年得到了國內外學者的廣泛關注，原因有以下幾個方面：生物技術的發展導致許多生物荷電膜的出現，這些膜所表現出來的特性， 生物理論本身不能解釋，需要雙極膜有關模型來解釋；雙極膜的工業化應用促進了它的理論研究；陰離子交換膜在使用中因吸附雜質而表現出雙極膜的特性，目前的雙極膜模型大都根據nemst-planck 方程或非平衡熱力學匯出鹽離子和h+和oh_的傳導方程。
1.1雙極膜水解離理論
鹽離子和h+和oh-在陰陽離子交換層的傳遞在這些理論中基本是統一的，其區別是水在中間介面的離解過程，據此匯出的h+和0h-攜帶電流表示式不盡相同，歸納起來存在以下三種
理論[4]。
收稿日期2004-05-25;修改稿日期2004-06- 12。
**專案國家十五科技攻關專案（no. 2001ba708b01 - 04)及國家 「973」 專案（no. 2003cb615701)。
第一作者簡介唐宇(1977—），女，碩士研究生。聯絡人王曉琳教授，博士生導師，主要從事膜技術與電化學研究。**010- 62794741； e - mail xl - wang@tsinghua.
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1. 1. 1 second wien effect(swe)模型
當雙極膜兩極反向加電壓時，由於中間介面處離子的耗盡，產生很薄的一層，該層稱為耗盡區 (depletion region)。該模型認為，水的解離主要發生在中間介面層，水的解離過程相當於弱電解質在高電場下的解離，因此離子產生的速率為水的離解速率，h+和oh-的重新組合忽略不計。推得水的離解速度常數h和h+和oh-攜帶電流iw公式如下所示。
kd = (2/π)1/2 (8b)'3/4 exp[ (8b)1/2 ]
iw=-fkdcwλ
其中b=(0.096 /σrt2 )e
式中，σr為介面介電常數；e為電場強度；t 為熱力學溫度；f是法拉第常數；表示介面處水的濃度，a則為中間介面層的厚度。這一理論僅對電場強度為107108 v/m適用，是否適用於108 109v/m還無人證實。對極化作用很強的耗盡區也未能考證，因此有人提出了化學反應模型。
1.1.2化學反應chr模型
此模型認為水的解離主要發生在介面處的陰離子交換側，h+和oh_是由膜內的固定基團和水的質子化反應產生的，水的反應速率常數也因膜介面的場強增加而增加，推得的公式和h+和oh-攜帶電流公式分別如下所示。
iw=(f(u3+u4)2/k°rδ3 )v25)
式中，u3和u4分別代表h+和0汗的活度; k°r為無電場時h+和oh-重組速率常數；δ為中和層的厚度。該理論只適合一些特定的膜，對那些明顯不存在中和層的體系顯然不適用。
上述幾種模型均表達了乙與v的關係，若加上鹽離子攜帶電流可完整表達出/v曲線。對於給定的陰、陽離子交換層，雙極膜的水解離電壓主要取決於中間層電壓降。從swe模型和化學反應模型看出，在較低電壓下要想獲得較大的水解離速率， 就必須增大慫值(增大趔）。
所以要降低雙極膜的水解離電壓，就要在陰陽離子交換層介面增加第三層 ——催化劑層來增大對。這些物質一旦加入，水解離就會變得容易得多，在低電場強度下雙極膜就能產生足夠高的水解離速率。
1.2雙極膜遷移理論 1.2.1雙極膜內水遷移理論
雙極膜內水及離子的遷移比較複雜，一般可分為三個步驟：首先水溶解到膜表面，擴散到陰、陽離子膜介面處，離解成h+和oh—後在電場力的作用下轉移到雙極膜兩側介面上，見圖1。
式中，的為無電場強度下水的離解速度常數；a 是反應區的特徵厚度(約10—le m); n表示反應區活性點的濃度（基團數/單位體積）。對這一模型， simons r用實驗進行過驗證，發現用該模型計算出來的資料有時與swe模型算出來的資料相差巨大， 但到目前為止還沒有人開展關於如何把二者統一起來的工作。
1.1.3中和層nl模型
該模型認為，陰、陽膜介面處存在一中和層 (neutral layer)並以此解釋介面處較大的電壓消耗。 與前兩種模型不同，該模型認為水解離速率隨場強的增加不是發生在介面處的中和層，而是發生在單個離子交換層的電荷區以及電荷區與中間層的介面。 由於這個區的電場強度很小，水的解離速度遠小於 h+和oh_的重新組合速率，到達穩態時二者達到平衡，根據這些假設推導出水攜帶的電流表示式如式（5)
這一理論基於溶解擴散模型，主要研究了水遷移至膜內的過程。餘立新等[5]還嘗試著對雙極膜內水遷移過程與最大電流密度的關係進行了研究，目的是為了對膜材料的選擇和膜過程的強化提供一定的理論指導。擴散係數d可由下式求出：
in(1-s/se)=-dπ2t/4l2+ln(8/π2)
式中，s為膜在t時刻的乾基含水量，kg/kg; se為膜的平衡乾基含水量，kg/kg; l為單側層膜
厚。以in[1-(s/se)]對t作圖，由斜率就可推算出擴散係數d的大小。在推算過程中為了簡化起見，對實驗所用陰陽離子交換膜作了如下假設：
（1)假定陰、 陽膜層厚度相同；（2)假定陰、陽膜層平衡含水量相同；（3)假定水在陰、陽膜層中擴散係數相同; (4)對有襯布的膜忽略襯布的影響；（5)假定吸水後膜厚度不變。
水的遷移速率限定了單位時間內離解的水量， 以及產生用於導電的h+和oh_的量，這就決定了雙極膜的電流密度有乙個最大值。推算所得的最大電流密度imax公式如式（7)。
imax=2fdρdmse/mh2ol (7)
式中，ρdm為乾膜密度，kg/m3； mh2o為水的摩爾質量，m11 h2o = 0. 018 kg/mol； l為單膜層厚度， m。因此可將前面求得的擴散係數d的數值及其他引數代入式（7)，可求出各種膜在不同溫度下的最大電流密度。
值得注意的是，這裡的最大電流密度是指理想雙極膜在穩態操作條件下所可能產生的最大電流密度。由於最大電流密度是可能產生的最大值，便不用考慮解離的速度和所施加的電壓。這與 strathmann等[6]提出的雙極膜極限電流密度是有區別的。
一般情況下，當雙極膜加上電壓後，膜中原始含有的離子會先遷移出膜，當這些離子遷移完畢後，膜的導電任務開始由水離解產生的h+和oh- 來完成。於是雙極膜的極限電流密度被定義為把原始所含離子剛好遷移完畢時對應的電流密度。
1.2.2雙極膜內離子遷移理論
溶液中的鹽離子會擴散透過雙極膜導致所**的酸和鹼不純，尤其當產品濃度增加時，這種影響更明顯。通常情況下，雙極膜電滲析只有在當鹽離子的擴散通量降低到一定程度時才可以應用。所以， 通過對雙極膜內鹽離子遷移理論的研究，可**和降低鹽離子遷移擴散的趨勢，有關這方面的研究也有了相應的報道。
例如，mafe等[7]給出了不同的模型方程，用於描述雙極膜在鹽溶液中的電流一電壓曲線。其中一種模型描述了在不考慮水的離解而只有鹽離子遷移下雙極膜上的電勢差。這一模型建立在 nernst-planck方程的基礎上，同時考慮了遷移和擴散的因素，適用於低電流區域，可以用於**極限電流密度。
mafe提出的另乙個模型，描述了高電流密度下電流-電壓關係，這一模型考慮了水的解離，但它假設鹽離子的擴散只是由濃度梯度引起而未考慮電場下的遷移。這樣就限制了這種模型僅適用於同名離子濃度非常低的情況，因為遷移的大小和濃度成正比，只有在同名離子濃度非常低的情況下，遷移對離子通量的影響才可以忽略不計。
電滲析溶液中電解質的分離全過程介紹
滲析是指用膜把一容積隔成兩部分，膜的一側是溶液，另一側是純水，小分子溶質透過膜向溶液側移動的過程 或者膜的兩側是濃度不同的溶液時，溶質從濃度高的一側透過膜擴散到濃度低的一側的過程。但如果僅僅是純水透過膜向溶液側移動，使溶液變淡或者僅僅是低濃度溶液中的溶劑透過膜進入高濃度的溶液，而溶質不透過膜，則此過...