cpe引發白色pvc異型材變色的原因逢明飛李文賢周百良趙東日
作者在《配方對pvc異型材的影響》一文中，敘述了通過試驗證明cpe對白色pvc製品變色有影響作用這一事實。另有文章，通過對cpe物料和acr物料原始白度與紫外光輻照後白度的變化率，以及cpe配方和acr配方的pvc雙輥混煉壓片紫外光輻照前後白度的變化率對比，證明cpe對pvc製品的變色有著較大影響[1]。還有文章在不同配方塑窗的變色研究中發現：
抗衝改性劑cpe的質量差異使塑窗光老化後變灰變暗，加重了pvc型材變色…，而丙烯酸酯類改性劑耐候性好，紫外光老化變色較淺，與cpe相比差距較大…[2]，由此看來，cpe引發白色pvc製品變色應是不爭的事實。為弄清這一現象的原因，我們做了下面的試驗。cpe與acr的加熱試驗
將不同生產廠家生產的cpe和acr各稱取25g，分別置於耐熱蒸餾瓶中，然後放人150°c恆溫油浴中。蒸餾瓶上口膠塞上插人帶細玻璃管的橡膠管，把物料中的揮發氣體導人裝有50ml蒸餾水的吸收瓶中。一小時後觀察物料顏色的變化，並用ph試紙檢測吸收瓶中蒸餾水的ph值。
試驗結果如下：
表1cpe和acr加熱試驗
樣品未加熱前顏色加熱後顏色
cpe1#白淡黃cpe2#白淺黃cpe3#白淺黃cpe4#白黃acr濰坊永
白白力化工hl-31acr濰坊永白白
ph值455377
力化工hl-21acr日本產fm-21acr吳羽km-355p
白白白白
77注：1#、2#、3#、4#表示不同廠家的cpe產品。
可以看出，4個cpe試樣經1小時加熱後，均有不同程度的變色。從吸收瓶中蒸餾水的ph值的變化，可以斷定，cpe加熱後的揮發性組份呈酸性。而且，揮發出的氣體帶有明顯的hcl的特有氣味，可以認定cpe在加熱後會在不同程度地揮發出hcl氣體。
相反，4個acr試樣的色澤在加熱後未見明顯變化，說明揮發性組份呈中性或揮發物不溶於水。
cpe加熱後放出hci的原因分析
眾所周知，cpe分子本身不含有雙鍵，分子的穩定性良好，理應有著良好的耐熱性和耐候性，在150qe加熱溫度下不太可能分解出hci。那麼加熱揮發物中的hcl來自何處呢?這就需要從cpe的生產工藝進行分析。
cpe是由hdpe(高密度聚乙烯)氯化制得，具有與hdpe相同的主鏈結構，只是主鏈上的h被cl部分取代，形成了一種線性飽和結構的大分子。生產方法基本上分溶液法、水相懸浮法和固相法。目前，國內絕大部分生產廠家採用的是水相懸浮法。
為使hdpe和cl：發生反應，就採用了引發劑偶氮二異丁腈或其它反應機理類似的引發劑。其反應機理如下式表示：
（1)(20
(3)上面的反應式(1)表示對熱不穩定的偶氮二異丁腈發生分解，奪取hdpe分子鏈上的乙個h原子而
生成，具有較高反應活性。式表的(2)示
和n2，而被奪取了乙個h原子的
hdpe成為
與氯氣發生反應生成
而新生和cl·。
式(3)表示與另外的hdpe分子發生反應，
c1·又生成
成的又進一步產生(2)式的反應。就這樣，由偶氮二異
丁腈而引發了hdpe分子上的鏈反應，隨著反應的深人，hdpe分子鏈上更多的h原子被氯原子取代，就可得到不同含氯量的cpe。從反應式(3)可以看到，在hdpe加氯反應製造cpe的過程中，產生了hcl。由於參加反應的hdpe是以粒子狀態存在的，反應就從微粒的表面向內部進行，在微粒內部進行反應的
同時，微粒內部就存在著一時無法釋放出的hcl。這些hcl在常溫下不會對cpe產生明顯作用，但由於cpe分子中有著某些與pvc相同的結構，在一定溫度下卻會象催化pvc降解(見下)那樣引發cpe的分解，同時產生hcl。這就解釋了為什麼在cpe進行加熱時會放出hcl。
hci對pvc降解的影響pvc的降解機理
pvc是一種無定型高聚物，其分子結構主要以「頭——尾」結構相連線排列。但除此以外，還存在大量不同結構的分子鏈，既有直鏈也有支鏈。這些結構如「頭——頭」結構、末端雙鏈、烯丙基氯結構、共軛雙鏈結構、叔氯結構等等，統稱為弱結構。
正是由於這些結構的存在，使pvc容易發生脫hcl的熱降解和光降解。降解的結果是pvc製品變色，物理效能下降，使用壽命縮短。
關於pvc脫hcl發生降解，以及降解後發生變色和交聯的現象，國內外已有大量論述。但對其機理，迄今尚無完全一致的見解，綜合來說有自由基機理、單分子機理、分子一離子機理以及分子一自由基機理等等。但不管哪種機理，其結果都表明在光、熱、氧等作用下，啟用了pvc分子鏈中的c—c1極性鍵和鄰近的c—h鍵，產生脫hcl反應，使pvc分子結構發生變異。
hci對pvg降解的影響
國內外近年來的大量研究表明[3]，有***存在時，使脫hcl呈自動催化反應。pvc脫hcl的速度明顯加快．還有學者[4]發現，在175℃時，這種自動催化反應的速度常數為非催化反應的1000倍(即k=k。x10』)。
hcl對pvc降解的作用機理，有不同的解釋。目前，普遍被接受的機理是hcl可離解成為cl或hcl2—離子。這兩種離子起親和劑作用，能加速脫***反應：
-所以，儘管hcl催化pvc降解的機理還存在爭論和有待完善，但hcl對pvc降解的加速作用是毋庸置疑的。hcl對pvc的加工和使用過程中的降解及因降解引發的變色作用，早已引起了人們的高度關注。cpe引發pvc異型材變色的原因
從上面cpe中含有hcl，以及hcl對pvc降解的自催化作用分析，我們不難看出，cpe之所以能引發異型材變色，不是cpe分子結構及本身特性的作用，而是因為cpe生產工藝造成cpe顆粒中包覆著hcl的緣故。正常情況下，pvc製品由於光、熱、氧等的作用，緩慢發生降解，放出hcl。放出的hcl又會起催化作用，使pvc製品進一步發生降解。
這種降解需要一定能量(光能、熱能等)來激發，而cpe中所包覆的hcl的脫出，直接作用於催化降解反應，使pvc的降解明顯加快。這就可以解釋為什麼acr配方的產品與cpe配方的產品相比，老化變色效能要好得多，也可以解釋為什麼cpe配方的pvc製品加工過程中的初期著色要比acr配方的深。
cpe含有hci或者在加熱的過程中可產生hel已由試驗得到證實。現在的問題是經過混料和擠出工藝，為什麼依然對pvc製品的熱老化和光老化起促進作用呢?筆者認為有以下幾個原因：
在混料過程中，少量hcl可引起
cpe或pvc的分解，由於80℃以上cpe、pvc即開始分解，而這時穩定劑尚未完全分散均勻，捕捉hcl的能力較弱，因此所生成的hcl不可能全被迅速吸收。隨著混料的繼續進行，混料溫度也隨之增加，cpe、pvc分解生成hcl的速度也增加，hcl的濃度在提高，但是穩定劑的分散也趨於均勻，捕捉hcl的能力也增強，最終生成hcl的速度與穩定劑捕捉hcl的速度相平衡，而得到具有一定hcl平衡濃度的共混料。
經過冷混後，料溫降至40℃左右，這時，料內的hcl不會引起料的分解，同時hcl與穩定劑的反應也趨緩慢，從而保持相對穩定的hcl濃度。在擠出加工的過程中，hcl還會催化pvc、cpe的分解，而穩定劑還會繼續吸收hcl，在加工溫度下，兩者達到乙個新的平衡。最後在型材中也必然會有一定濃度的微量hcl被穩定下來。
對不同的原材料，不同的工藝過程，型材中所含有的hcl的濃度會有所不同。這些微量hcl在常溫下不會對型材產生很大影響，但是在熱或紫外線的作用下，會引起型材的降解。型材中hcl濃度越高型材降解越快，變色越嚴重。
cpe與抗衝acr相比，由於cpe中會含有微量hcl或分解生成hcl，而抗衝acr不含有hcl，也不可能分解成hcl，所以相同條件下以抗衝acr為抗衝改性劑的型材中的hcl的濃度將低於cpe配方中的濃度，故耐候性好於cpe配方的型材。
結論a)cpe本身的分子結構是穩定的，應有良好的耐候性，但在cpe的製造過程中使cpe微粒中包覆有反應產物hcl。
b)pvc的降解老化是乙個脫hcl的過程，而hcl又對pvc的降解起自催化作用，使降解速度明顯加快，呈連鎖反應。
建議目前，關於pvc異型材的國家標準gb／t8814-1988的修訂工作已進行完畢，新標準的實
行指日可待。在新標準的修改中，體現了向國際先進標準靠攏的宗旨。對型材質量的要求有了明顯提高，其中一點就是對型材耐老化效能的要求。
耐候性試驗的時間從原來的1000小時增加到了2000-3000小時。對pvc製品耐候性的影響因素涉及到pvc穩定劑、顏料、改性劑等，但其中增韌改性劑在型材配方中，是除pvc以外份數最多的組份，對pvc製品的耐候性有著重要影響。眾多的試驗從不同方面證明，cpe配方製品的耐候性遠不如acr配方製品。
可能亦是歐美先進國家淘汰cpe而改用acr為改性劑的原因。目前，歐美國家的異型材產品95％以上是採用acr來改性的。現國產acr的質量水平已有長足進步，有的已達到或接近國外產品。
[1]張漢興等《丙烯酸酯抗衝改性劑評價實驗)中國建築金屬機構協會塑料門窗委員會**集·2002·4
[2]張漢興(關於塑料窗老化變色問題的討論)中國建築金屬結構協會塑料門窗委員會**集·2002.4
[3]山西省化工研究所編《塑料橡加工助劑》化學工業出版社·北京·1983
[4]山西省化工研究所編《塑料橡加工助劑》化學工業出版社·北京·1983基礎和條件。