摘要：固相反應近年來日益受到重視並取得了廣泛發展, 它的突出優點是操作方便, 合成工藝簡單, 粒徑均勻, 且粒度可控, 汙染少, 同時又可以避免或減少液相中易出現的硬團聚現象。奈米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和巨集觀量子隧道效應, 在催化、光學、電磁、超導、化學和生物活性等方面呈現出優良的物理化學特性, 成為特殊功能材料發展的基礎, 是當前物理、化學和材料科學的乙個活躍領域。
關鍵字：固相反應 zno奈米材料表徵方法
本文主要介紹固相化學反應用到奈米材料的合成中, 在室溫下通過固相反應合成出zno奈米材料, 並對其結構進行了表徵。
1 實驗
1．1 奈米的製備
常規粒徑的zno採用市售zno，即樣品a。精確稱取草酸及二水合乙酸鋅(物質的量比為1：1)置於瑪瑙研缽中，研磨30 min，然後將固相產物在烘箱中70℃真空乾燥4 h，得到前驅物znc204·2h2o，再將該前驅物置於馬弗爐中加熱至分解溫度(460℃1，保溫2 h，即得樣品b。
所用試劑均為分析純。
1．2 物性檢測
使用日本理學d／max-1200型x射線衍射分析儀對試樣進行xrd分析，其實驗條件為：cu 輻射，石墨單色器，管電壓40 kv，管電流30 ma，連續掃瞄速度3．0(~)／min；由philips公司生產的tecnai 20型透射電鏡對試樣的粒度和形貌進行分析。
1．3 電極的製備及組成
分別製備下面3種型別的鋅電極：1）普通zno電極；2)奈米zno 電極；3)奈米zno與普通zno混合電極。將活性物質zno和石墨按質量比為9：
1的比例充分混合，加入40％的聚四氟乙烯作為粘結劑。用刮片將調成糊狀的樣品刮入多孔泡沫鎳基底中，經烘乾、壓片製成電極。
1．4 充放電實驗
充放電效能測試採用天津蘭力科化學電子高技術****生產的lk2001．c型電池充放電測試系統測定。將氧化鋅電極與塗膏式氫氧化鎳電極(其容量遠大
於鋅電極容量)組成模擬電池，其中鋅電極(1 cm~1 cm)用聚丙烯隔膜包裹，充放電電流均為30 ma，充電時問3 h，放電截止電壓1．20v。
2 結果與討論
2．1 奈米zno的表徵
由普通zno與奈米zno的x射線衍射圖譜可知，普通粉體zno和固相合成的奈米
zno粉體均為纖鋅礦六方晶體結構。本研究所製備的樣品相對於普通zno衍射峰存在明顯的寬化現象，這正是奈米粒子的特性。根據謝樂公式選擇幾個較強的衍射峰，計算出奈米zno粉末的平均粒度約為32 nm。
由奈米zno與普通zno的tem **可知，普通zno粉體為棒狀，粒度大小為微公尺級；而通過固相配位化學法製備的奈米zno粉體基本呈球形，粒度大小在20~50 am之間，與通過xrd譜計算的結果基本一致。
2．2 充放電效能
由不同組成的奈米zno電極放電容量與迴圈次數的關係曲線可見，純zno電極儘管初始放電容量均較高f均高於350 ma·h／g)，但是容量衰減很快。特別是純奈米zno電極，在15次充放電迴圈後放電容量已衰減至初始放電容量的10％，表明此時的奈米zno電極已基本失效，電極上已沒有多少活性物質，zno已基本溶解並逐步不可逆地擴散到電解液中；而普通zno電極的迴圈充放電效能要優於奈米zno 電極，這與前面的迴圈伏安效能分析結果一致。而奈米zno與普通zno混合的電極迴圈充放電效能均優於純奈米zno 電極，且試樣d 的效能也優於普通zno 電極。
由於奈米zno的粒度為奈米級，而普通zno為微公尺級，因此奈米zno很容易填充到普通zno顆粒的空隙中，這樣原來乙個較大的空隙被填入的奈米zno粉體細分為比較小的空隙，極大增加了電極的孔隙率，增加了電化學反應的有效表面積和反應粒子與離子電荷傳輸的通道。同時， 由於奈米zno具有較大的表面效應引，因而表面能高，位於表面的原子佔相當大的比例；而且隨著微粒粒徑的減小，表面原子數迅速增加，這是由於粒徑小，比表面積急劇增大所致。由於表面原子數增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面的原子具有高的活性，極不穩定，很容易與其他原子結合。
因此，它能強烈地吸附鹼性溶液中的oh一到空隙中，大大縮短離子擴散路徑，改善鋅電極反應的傳質和傳荷條件，提高了鋅電極的電化學效能。同時，對於鋅電極這種充放電過程中體積變化較大的電極，由於奈米材料具有較好的塑性和蠕變性，可以減輕電極的變形問題，大大改善了鋅電極的迴圈充放電效能。
但是， 由於實驗中未採用含飽和zno的koh溶，故zno 在電解液中的溶解較為顯著，因此，在l5次充放電迴圈後，試樣a及試樣d 的放電容量已衰減至初始放電容量的20％左右。
3 結論
1)以草酸、二水合乙酸鋅為原料，採用固相配位化學法製備了粒子平均尺寸在20~50 nm之間的zno粉體。
2)21在6．0 mol／l的koh溶液中，zno電極迴圈充放電效能均較差，特別是純奈米zno電極。而奈米粒子填充在常規粒徑粒子間的空隙中，可改善電極反應的傳質和傳核條件，減小電極充放電過程中的變形，提高鋅電極的氧化還原可逆性能以及迴圈充放電效能。
奈米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和巨集觀量子隧道效應, 在催化、光學、電磁、超導、化學和生物活性等方面呈現出優良的物理化學特性, 成為特殊功能材料發展的基礎, 是當前物理、化學和材料科學的乙個活躍領域。奈米材料的製備方法很多，可歸納為固相法、氣相法、和液相法三大類。其中固相反應近年來日益受到重視並取得了廣泛發展, 它的突出優點是操作方便, 合成工藝簡單, 粒徑均勻, 且粒度可控, 汙染少, 同時又可以避免或減少液相中易出現的硬團聚現象，擁有廣闊的的應用前景。
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