高分子化學參考資料
複合材料與工程
考試形式
筆試閉卷
考試時間和地點
時間：2023年7月2日10：20-12:00
地點：第二公教a207
題型與分數分布
一．名詞解釋（20分）二．簡答題（20分）三．填空題（20分）四．選擇題（20分）五．計算題（20分，兩題）
一、緒論
1.相關概念
2.3.平均分子量與分子量分布
（1）數均分子量 （通常由滲透壓，蒸汽壓等依數性方法測定）定義：某體系的總質量m被分子總數所平均。
低分子量部分對數均分子量有較大貢獻
（2）質均分子量（由光散射法測定）
三、自由基聚合
（1）分子量分布指數：： /的比值，可用來表徵分布寬度。
對於分子量均一的體系， =， /=1.
（2）分子量分布曲線數均分子量處於曲線分布曲線頂峰附近
1.烯類單體對聚合機理的選擇性
單體對聚合機理的選擇性與分子結構中的電子效應（共軛效應和誘導效應）有關，基團體積大小所引起的位阻效應對聚合也有影響，但與選擇性的關係較少。
（1） 電子效應
*醛、酮中的羰基π鍵有異裂傾向，可由陰離子和陽離子引發聚合，但不能自由基聚合；相反，乙烯基單體中碳碳π鍵有均裂和異裂傾向，因此有可能進行自由基聚合或離子聚合；
*帶供電子基團的乙烯基利於陽離子聚合，帶有吸電子基團如氫基利於陰離子聚合；（異丁烯是唯一能陽離子聚合的聚合單體）
*滷原子的誘導效應為吸電子性，而共軛效應卻有供電子性，兩者相抵後，電子效應微弱，因此，氯乙烯只能自由基聚合不能離子聚合；
*有共軛體系的烯類，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等電子流動性較大，易誘導極化，三種機理均可。
（2）位阻效應
單體中取代基的體積、位置、數量等所引起的位阻效應，在動力學上對聚合能力有顯著的影響，但對聚合機理的選擇性卻沒有什麼關係。
*1,1-雙取代烯類單體一般都能按基團性質進行相應機理的聚合，並且結構上更不對稱，極化程度增加，反而更容易聚合，但兩個取代基都是體積較大的芳基時，只能聚合成二聚體；
*1,2-雙取代烯類，由於位阻效應，加上結構對稱，極化程度低，一般都難均聚，或只能形成二聚體；
*三取代或四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯卻是例外，可以聚合，因氟原子半徑較小，位阻效應可以忽略。
2.自由基聚合機理
（1）鏈引發
第一步：引發劑i分解，形成初級自由基；
第二步：初級自由基與單體加成，形成單體自由基；
（2） 鏈增長
鏈增長反應有兩個特徵：一是強放熱；二是活化能低，增長極快；
（3） 鏈終止
*偶合終止由兩自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止方式，結果，出現頭-頭鏈結，大分子的聚合聚合度是鏈自由基結構單元數的2倍，大分子兩端均為引發劑殘基r；
*歧化終止由某自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子而終止的方式。歧化終止的結果，大分子的聚合度與鏈自由基的結構單元數相同，每個大分子只有一端引發劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。
（4）鏈轉移
鏈自由基還有可能從單體、引發劑、溶劑或大分子上奪取乙個原子而終止，將電子給失去原子的分子而成為新自由基，繼續新聯的增長；
*自由基向某些物質轉移後，如形成穩定自由基，就不能再引發單體聚合，最後失活終止，產生誘導期，這一現象稱作阻聚作用。具有阻聚作用的化合物稱作阻聚劑，如苯醌。
3．自由基聚合微觀機理特徵
(1)慢引發，快增長，速終止的動力學特徵，鏈引發是控制速率的關鍵步驟；
（2）只有鏈增長反應才能使聚合度增加，增長極快，前後生成的聚合物分子量變化不大；
（3）隨著聚合的進行，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應增加；
（4）少量苯醌等阻聚劑足以使自由基聚合終止；
4. 引發劑型別
(1) 偶氮類引發劑
(2) 有機過氧類引發劑
（3） 無機過氧類引發劑
過硫酸鹽可單獨使用，但更普遍的是與適當的還原劑構成氧化還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發聚合。
（4） 氧化還原體系引發劑
（過氧化物引發劑加入適當的還原劑，通過氧化還原反應，產生自由基）
特點：a活化能低，可以在室溫或更低的溫度下引發聚合 b引發速率快，即活性大。
5.聚合速率(自由基聚合微觀動力學的普遍表示式)
5.自動加速效應：
7.動力學鏈長
四、自由基共聚
1.共聚物組成方程；
r（競聚率）為均聚速率常數和共聚速率常數之比，
表徵了單體的自聚能力與共聚能力之比
2.共聚行為曲線-共聚行為型別
（競聚率r不同，引起m1、m2共聚、均聚能力不同，使體系反應按不同型別進行共聚，這稱為共聚合行為，共聚合行為用共聚物組成曲線表示
8．q-e方程與作用
五、聚合方法：
1.乳液聚合體系的基本組成；
2.乳液聚合各階段及特點；
二、縮聚和逐步聚合
1. 重要的縮聚產物的單體及聚合物的結構式
聚乳酸（pla, poly lactic acid）
2.15環氧樹脂（ep）和聚苯醚
2.16 酚醛樹脂
（1）鹼催化酚醛樹脂酚醛樹脂是由苯酚和甲醛經縮聚反應而成的，甲醛的官能度為2，苯酚的官能度為3，因此為2—3體系。 酚醛樹脂的聚合有兩種型別：鹼催化和醛過量製備熱固性酚醛樹脂；酸催化和酚過量製備熱塑性酚醛樹脂。
由過量的甲醛和苯酚在氨和碳酸鈉等鹼性物質催化下加熱反應到一定程度，加酸調節至略呈酸性終止反應，再真空脫水，即製成a階預聚體。
（2）酸催化酚醛樹脂當苯酚和甲醛的摩爾比大於1（例如6:5），並用酸作催化劑的情況下，可得到熱塑性的結構預聚物。式中n一般為4～12。
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