儀器檢出效能方法的測定
汞、砷、鉛、鎘和鉻
1、目的
在日常分析工作中，靈敏度是判斷分析方法的重要引數。檢出限為具體量度指標，統一規範化在分析工作中有重要意義。
2、意義
對於環境監測工作中所使用到的大型金屬分析儀器，存在著方法檢出限和儀器檢出限兩個定義。根據分析中所用的試劑和去離子水，對不含有樣品的基體溶液進行計算所得的檢出限為方法檢出限，是儀器從各種基體中檢出待測物質的能力；在裝置驗收時，由廠家所提供的為儀器檢出限，是乙個在理論的優化條件下，儀器的最佳檢測能力。相較而言，方法檢出限對我們環境分析工作更具實際意義和指導作用，平時我們所提到的就是方法檢出限。
3、原因
省中心站於2023年3月截止2023年4月20日共有75個監測站上報了檢出限相關資料。根據各站提供的檢測報告，存在以下幾個問題：（1）部分監測站未提交檢出限測定記錄，或者是不按要求進行檢出限測定。
（2）大多數監測站20組資料一次完成，且使用同一條校準曲線，不能反應實驗條件變化的影響，測試出的檢出限不能反應實際工作狀態下的真實情況。（3）幾乎所有上報的記錄都沒有反應出使用的校準曲線是工作曲線還是標準曲線，其原因部分是由於工作疏漏沒有在原始記錄中體現，部分是不知道該用工作曲線還是標準曲線，還有沒有弄清楚工作曲線和標準曲線的區別。（4）多數監測站的鉻的測定採用分光光度法，也有按要求進行了檢測範圍的測定，但根據上報記錄幾乎沒有人懂得分光光度法的測量範圍除了受與原子吸收法、原子螢光法相同的影響因素影響外，還受制於分光光度計的最佳響應範圍。
根據以上情況，特制訂出新的檢出限的測定標準。在新的測定標準中，把以上存在的問題解決，真實的反映出該站儀器的效能指標，以便以後工作的開展。
注意：以上內容請各站測定檢出限人員仔細認真閱讀。
二、實驗內容
1、檢出限的測定
1.1、儀器檢出限
1.1.1、試劑及儀器
（1）試劑：汞、砷、鉛、鎘和鉻標準溶液。標準貯備液為直接濃度的單元素標準，通過逐級稀釋配置需要濃度的標準系列溶液。
硝酸：優級純
去離子水：準備20份去離子水樣品
（2）儀器：根據所測定汞、砷、鉛、鎘和鉻所測專案不同，選擇不同儀器。
（3）儀器使用前需開機預熱（根據儀器不同選擇預熱時間不同）。
（4）所涉及到的所有玻璃器皿（包括容量瓶、移液管、燒杯等）均用1：1（體積比）硝酸浸泡24小時以上，然後用自來水沖洗乾淨後用去離子水清洗。（詳見齊文啟，孫宗光等.
環境監測實用技術?.中國環境科學出版社，2006：21-23.
）b） 以上所有工作內容需填附表一。
注意：玻璃器皿浸泡需超過24小時；所填**內不能有空格，需全部填上；
1.1.2、工作曲線
根據所測專案不同，配製所測專案工作曲線。標準曲線配製需填附表二。
注意：汞、砷兩專案標準曲線需每次測定都使用剛配製好的標準曲線。
1.1.3、儀器檢出限測定
在儀器開機穩定後，儀器條件需填附表三，根據專案不同，選擇附表三不同附表填寫，用各自標準系列做曲線，保證相關係數r≥0.999，記錄標準工作曲線的斜率（k），標準曲線測定結果填寫見附表四。每個專案每次開機做一次曲線，共需要做5組曲線，根據做曲線時間的不同需依次填寫附表4-1～附表4-5。
測定好標準曲線後將20份去離子水當成樣品進行測定後得到的即為樣品空白。每份空白連續分析三次取平均值，記錄所有20份樣品的儀器響應值，保留4位有效數字，資料記錄需填寫附表五（儀器檢出限），每個專案每做一次曲線需填寫一次**，需依次填寫表5-1、5-2、5-3、5-4、5-5，乙個專案根據做曲線的時間不同共計五張附表。五次曲線的引數填寫見附表5-6。
注意：20份去離子水不是指乙個去離子水，而是需要準備20份去離子水，當成20個樣品來測定；乙個專案根據做樣時間不同，需提供不同時間的曲線及測定結果，共需提供5組不同時間的資料；；檢出限的測定，都需要註明所使用空白的組成； **不能隨意改動;標準曲線需註明是測定儀器檢出線。
2、方法檢出限（全程式空白）
2.1.1、試劑及儀器：見1.1.1、試劑及儀器
2.2.2、工作曲線：見1.1.2工作曲線
2.2.3、樣品的準備（全程式空白）
用配製標準曲線系列的去離子水和酸做為標準空白，空白的酸度要和標準曲線的酸度一致，標準空白需配20份（不是指乙個空白，而是需要準備20個空白做為樣品來測定）。測定好標準曲線後把空白當成樣品連續測定20份空白，記錄所有20份空白的儀器響應值，保留4位有效數字，資料記錄需填寫附表六，每個專案每做一次曲線需填寫一次**，需依次填寫表5-1、5-2、5-3、5-4、5-5，乙個專案根據做曲線的時間不同共計五張附表。五次曲線的引數填寫見附表5-6。
注意：之所以準備20份樣品空白，是指標準曲線的酸度一致的空白樣品，是將分析體系中存在的偶然誤差也考慮進去，更客觀地說明方法的檢出特性；檢出限的測定，都需要註明所使用空白的組成； **不能隨意改動；標準曲線需註明是測定方法檢出線。
2. 2.4、資料處理
將資料錄入excel資料庫，使用函式「stdev」計算基於給定樣本的標準偏差（sb）。
計算公式如下：
檢出限；
sb：空白測定20份樣品所得響應值的標準偏差；
sb=k'：根據一定置信水平確定的係數，這裡取3；k： 方法的靈敏度（即校準工作曲線的斜率）；每做一條曲線，空白都應做20次，後計算檢出限。
此過程重複5次，每次需計算出檢出限；重複5次後計算檢出限的平均值，資料記錄需填寫附表五，表5-6。
三、 測定上限和測定下限
1、測定下限的測定
在原有標準曲線的基礎上，配製乙個是最低點濃度一半的標準濃度點，以該濃度為第乙個濃度點，然後以原標準曲線點加上該點再次做標準曲線，每個點重複測定三次。保證線性方程相關係數r≥0.999，認為該最低點濃度能夠被準確測定。
以此類推，將最低點濃度繼續降低一倍重複上述分析，若此次曲線的r<0.999，此點的2倍值為測定下限。
例如：標準曲線點為1.0μg/l 5.
0 μg/l 10.0μg/l 15.0 μg/l 20.
0μg/l；做標準曲線的測定下限時：把第乙個點1.0?
g/l稀釋一半即0.5??μg/l，把0.
5?μg/l作為曲線的第乙個點，此時曲線為6個點分別為0.5μg/l 1.
0 μg/l 5.0μg/l 10.0 μg/l 15.
0?μg/l20.0μg/l；在儀器上做此標準曲線，此曲線的相關係數r≥0.
999，則繼續做0.25?μg/l此時曲線的點為0.
25μg/l 1.0 μg/l 5.0μg/l 10.
0 μg/l 15.0?μg/l20.
0μg/l，若此次曲線的r<0.999，則0.5?
μg/l就是儀器的測定下限資料記錄需填寫附表六 6-1）。
2 4倍檢出限濃度作為測定下限，資料記錄需填寫附表六 6-2[2]。
測定下限（rql）= 4×檢出限濃度（mdl）
注意：以上兩種測定下限的方法需全部完成； **不能隨意改動。
3、測定上限的測定
在原有標準曲線的基礎上，配製乙個比最高點濃度高一倍的標準濃度點，然後以原標準曲線點加上該點再次做標準曲線，在保證線性方程相關係數r≥0.999時，則認為該最高點濃度能夠被準確測定。以此類推，將最高點濃度繼續提高一倍重複上述分析，若此次曲線的r<0.
999，此點的一半的值為測定上限。
例如：標準曲線點為1.0μg/l 5.
0 μg/l 10.0μg/l 15.0 μg/l 20.
0μg/l；做標準曲線的測定上限時：把最高點20.0?
μg/l提高1倍，即40μg/l，把40μg/l做為曲線的最高點進行曲線的測定此時曲線為6個點分別為： 1.0?
μg/l 5.0 μg/l 10.0μg/l 15.
0 μg/l 20.0μg/l40μg/l在儀器上做此標準曲線，此曲線的相關係數r≥0.999，則繼續做80μg/l此時曲線的點為1.
0μg/l 5.0 μg/l 10.0μg/l 15.
0 μg/l 20.0 μg/l80 μg/l若此次曲線的r<0.999，則40?
μg/l就是儀器的測定上限（資料記錄方式見附表七）。
注意：在確定測定上限時，要注意記憶效應的影響，隨著濃度的增高，需要延長儀器清洗時間。
四、注意事項
4.1、兩種檢出限的測定，都需要註明所使用空白的組成。
4.2、所有原始資料需保留，填表備查。
4.3、外在環境的變化會改變檢出限，檢出限相差在2倍以內則認為無顯著性差異。
4.4、在確定測定上限時，要注意記憶效應的影響，隨著濃度的增高，需要延長儀器清洗時間。
4.5在檢出限和測定上下限的實驗過程出現的問題總結見表八。
4.6 每個專案（汞、砷、鉛、鎘和鉻）需要填下列附表（附表一～附表八，除備註外不能有空格）。
4.7 **不能隨意改動。
4、參考文獻
1.齊文啟，孫宗光等.環境監測實用技術?.中國環境科學出版社，2006：21-23.
sw-846
（砷汞）
附表2標準曲線配製（砷）
注意：需寫清楚稀釋過程；稀釋過程中使用移液管的量程及使用了幾隻。
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