鄭文龍施偉力魏蘭珍
上海材料研究所
2023年8月
摘要江蘇萃隆銅業****為某公司配套生產的tp2高效換熱管在使用過程中發生洩漏。
經對洩漏管來樣進行巨集觀、微觀觀察、檢測和分析，以及對冷凍水介質進行分析，結果表明：該失效洩漏管材質符合gb/t5231-2001標準。洩漏是由於水介質中含有高濃度的nh4cl後結晶析出而發生垢下點腐蝕而引起的；如果工藝條件不改變這種腐蝕將會繼續下去，會引起更多的管子洩漏。
同時，本文建議提高冷卻水的品質，以達到延長壽命的目的。
一、 前言
由江蘇萃隆銅業****送來三段φ19×1.13mm使用過的tp2高效管。管長600mm左右，並有一塊已剖開的洩漏銅管樣品（φ19×1.
13mm，長55mm，見圖１）。該管用於水冷冷水（熱幫浦）機組。
據委託方介紹，相同裝置有四台，共裝有φ19×1.13mm×3.7m的高效管2000根，經執行三個月後共有6根管子洩漏，現堵三根，一根送上海材料研究所，其它二根分別在煙台及西安的客戶處。
現要求上海材料研究所對所提供的洩漏樣品進行洩漏原因分析。
該機組執行條件
機組型號：水冷冷水（熱幫浦）機組 wcf×50r 三颱
名義製冷量：1025kw
管程介質水冷水： 壓力：4kgf/cm2
流速：200t/hr
進水溫度比rt略低，出水溫度比進水溫度高4~5℃。
殼程： 介質為r134a製冷劑，流量為325kg/hr。
圖１ 來樣洩漏管的巨集觀形貌
第一次洩漏點所在位置示意圖圖2所示。
圖2a第一台機組洩漏點大致位置
圖2b第二台機組洩漏點大致位置
圖2c第三台機組洩漏點大致位置
從圖2顯示三颱機組的洩漏點都在高效管的靠近中間部位。
二、tp2高效管製造工藝流程
高效管的製造工藝流程如圖三所示。
圖3、高效管製造工藝流程示意圖
三、巨集觀觀察與分析
送來的洩漏樣品如圖1所示，有明顯的一孔洞，內管壁有明顯的沉積物，並呈綠色及藍綠色。
將所有樣管按軸向剖開，發現所有樣管內壁均存在或多或少的綠色帶藍的沉積物，並且在多段樣管內壁發現有蝕坑，且分布密集。如圖5所示。
圖4 樣管縱截面圖
圖5 樣管內管密集分布的點蝕坑
1、化學成分檢測分析
隨機取來樣進行化學成分分析 ，結果如表1所示。
表1、洩漏管化學成分分析結果（wt%）
洩漏管化學成分與檢測結果符合gb/t 5231－2001 tp2國標標準。
質保書所提供的該批管為m狀態，其力學效能如表2所示，
表2、原管質保書所提供的力學效能
2、送來水樣的分析結果
江蘇萃隆銅業****送來水樣二瓶，一是冷凍水的水，另一瓶是洩漏管內殘留（24hr）的水，同時已經送煙台頓漢布希工業****分析，並附有分析報告，如表3所示[2][3]。
表3 水樣分析結果
水樣測定結果表明，冷凍水為強鹼性，洩漏管中的水和冷凍水中都含有較高的氯離子、硫酸根離子及氨離子。
圖6為水樣ph值測定及同色卡的對照圖。
圖6 來樣水的ph值測定
四、微觀觀察與分析
1、金相顯微鏡觀察
取洩漏管橫截面製備金相試樣，其組織如圖7a、圖7b所示。
圖7a 樣管橫截面金相組織圖
圖7b 樣管縱截面金相組織圖
從金相組織觀察其不管橫截面還是縱截面，組織相當均勻，均為單相組織，晶粒度均大於八級。
在拋光態下觀察其肋的形貌及夾雜物的情況如圖8所示。在圖中未發現有夾雜物存在。
圖8a 樣管橫截面夾雜物觀察圖8b 樣管縱截面夾雜物觀察
不管在橫截面還是在縱截面觀察過程中，均發現有蝕坑的存在。在圖8a中我們可以發現左側肋的左坡腳處、右側肋的峰頂、右側肋的左坡腳處均存在腐蝕坑，而在圖8b中，同樣左側肋的右坡腳處也存在腐蝕坑，這些眾多的腐蝕坑主要分布在肋峰及肋腳處。圖9所示的樣管橫截面圖中，中間肋峰已被腐蝕成乙個平面。
圖10所示的樣管縱截面圖中，我們可以看到肋腳處有乙個完全成形的點蝕坑，其高度幾乎佔了肋高的三分之一。
圖9 肋峰被腐蝕削平形貌
圖10 肋腳處已經成形的腐蝕坑圖
2、掃瞄電鏡觀察
送來的洩漏管巨集**只有乙個漏點，取這樣品在掃瞄電鏡下進行觀察，其形貌如圖11所示。從圖中可以看出該洩漏點的具體尺寸為2×1.3mm，並已穿孔，在該洩漏孔周圍還有二個點坑，較大的為0.
8×0.4mm，另乙個為0.4×0.
3mm（在內肋的頂部）。
圖11 sem下觀察洩漏孔的低倍形貌
進一步放大洩漏孔（在200倍下觀察），孔的邊緣有明顯光滑的圓周,孔的內壁也比較光滑，但上面還覆蓋著腐蝕產物，如圖12所示。
圖12 腐蝕穿孔處側壁sem形貌圖
進一步放大觀察洩漏孔的底部，看到有許多平行的條紋，還存在有部分覆蓋物。如圖13所示。
圖13 洩漏孔底部sem形貌圖
在1000倍下觀察，有更明顯的平行痕跡構成一斜坡，直至穿孔底部，如圖14所示。這是典型的銅或銅合金垢下腐蝕的特徵。
圖14 腐蝕擴充套件條痕
以上是對洩漏孔形貌的觀察。在對同一樣品及管內壁觀察，發現有許多典型的點蝕坑出現。在1mm的長度上可出現5個腐蝕坑，圖15a所示。
其中兩個較大的點蝕坑相距很近，圖15b所示。圖15c為起始點蝕坑的形貌。這些坑都是圓形或近圓形——這些都是點蝕的特徵。
在仔細觀察許多點蝕時看到剛剛出現的點蝕上有白色的覆蓋物存在，而點蝕坑的大小與這白色的覆蓋物相對應。
圖15a 同一肋上出現五個腐蝕坑
圖15b 兩個相鄰的點蝕坑
圖15c 起始的點蝕坑
五、腐蝕產物的檢測分析
為了尋找引起腐蝕的腐蝕因子，對已有的點蝕坑的上下產物進行掃瞄電鏡的eds檢測，結果如圖16所示。
從所得到的表面產物坑或坑內產物的eds譜線可以看出，所有腐蝕產物中都有c、o、cu、si、mg、k、ca、cl及fe元素，除基體的cu（峰值最高）元素外，c、o、si、mg、ca、最高，而當銅表面氧化膜破裂後，cl可高達3.75%，s也可達2.81%。
這表明在坑內的cl得到富集。
圖16a 乙個起始點蝕坑及其表面產物的eds譜圖（初始腐蝕，邊緣處上覆蓋物）
圖16b 較大點蝕坑上部產物的eds譜圖（肋峰處）
圖17c 表面氧化膜破裂後坑內物物的eds譜線（剛形成坑上的白色腐蝕產物）
圖17d 腐蝕坑底部的eds譜圖（腐蝕產物已剝落）
六、討論與分析
從洩漏的wcf×50r管樣品的巨集觀和微觀觀察可以看到：
1、 洩漏是從同高效管的內壁腐蝕所引起的；
2、 腐蝕出現的形式是典型的點腐蝕，這不僅可以從洩漏管的洩漏孔形貌看出，同時在沒有洩漏的管上也發現許多點蝕坑（見圖5）。
3、 在這種執行條件下，點蝕現象是普遍的，不是一根管的個別現象。
在對洩漏高效管的化學成分檢查後可以看出洩漏管的化學成分符合tp2標準。
在對執行的水質檢查後，將檢查結果（資料見表3）及洩漏管內璧腐蝕產物的edx檢測結果（圖17a、圖17b、圖17c、圖18d）可以看出，在腐蝕孔內的腐蝕產物中存在著高的氯離子、硫酸根離子，且ph值大於等於14，同時水質的總硬度也超過200mg/l。
下表是國家蒸汽壓縮迴圈冷水機組工業用和類似用途的冷水機組的用水標準，並與無錫約克的要求相比較資料。
表4 國標、yoke製冷及本次迴圈水成份比較
從表3與表4可以看出，發生這次洩漏事故的機組冷卻水不是一般的工業或生活用水，迴圈水具有下列特點：
1、 鹼性水，ph12～14。
2、 含有高的cl-，其濃度＞1000mg/l，在腐蝕產物中測到的最高值達3.75%wt。
3、 含有高的so42-，其濃度＞1000mg/l，在腐蝕產物中測到的最高值達2.81%wt。
4、 含有nh4+,在冷卻水中最高達2.18×104mg/l，即21.8g/l。
這實際上是化工工業中的工業介質，而不是普通工業用的冷卻水。
從所周知，tp2紫銅在水中具有較高的耐蝕性，這是因為在銅表面具有較緻密的cuo2，這是乙個具有保護作用的膜。同時，cu的電位較正，其標準電位比h高，約為0.34±0.
01v(she)。因此，其穩定性很高，在非氧化性酸和不充空氣或氧的酸溶液中cu幾乎不受腐蝕，但在氧化性的酸性溶液中迅速溶解，特別在含有可與cu形成絡合離子如cucl42-、cu(nh4)2+、cu(cn)43-、cu2(cn)86-等情況下，銅極易溶解腐蝕。這個腐蝕過程的陰極過程都是去氧極化反應，絡合物的加入使銅的電位向負方向移動。
如果腐蝕是在區域性範圍，就可出現區域性的點腐蝕。
紫銅在nacn、naoh、nh4cl、溼h2s、溼co2、谷氨酸、有機氯化物、氟化高氯酸基及溼so2、海水中流速小於1.524m/s時均可出現點腐蝕［6］。
點腐蝕是區域性腐蝕的一種，腐蝕以點狀出現，其腐蝕速度是一般均勻腐蝕的數量級倍數。
按目前高效管洩漏的情況可滿足其點蝕的腐蝕速度為：
v＝4mm/a。
而紫銅在水介質中的腐蝕速度為＜0.05mm/a。
那麼，這次tp2紫銅管為什麼會發生點腐蝕？
圖18 肋峰處的初始點蝕坑及坑底附著的沉積物（一）
圖19 肋峰處的初始點蝕坑及其坑底附著的沉積物（二）
這可以從sem的觀察中得到了解，即點腐蝕發生首先是肋上有沉積物（圖18、圖19中的中間白色物為沉積物）。然後在沉積物的底部（缺氧）形成濃差電池，此處的cuo2迅速形成絡合物而溶解。特別值得指出的是洩漏管中的冷凍水含有高的nh4cl，按水質分析報告中的nh4+濃度可處出水中的nh4cl可達＞＞4g/l；而按點腐蝕產物中cl的重量百分比可計算出nh4cl達50%。