目錄俄歇電子能譜分析實驗報告 1
1. 實驗目的 1
2．實驗原理 1
2.1 aes簡介 1
2.2 俄歇效應 1
2.3 俄歇電子能量 3
2.4 俄歇電流的計算 4
2.5 俄歇電子能譜儀 5
2.6俄歇電子能譜在材料分析中的應用 6
3．實驗儀器及樣品的製備 7
4．實驗內容 7
5．資料分析 8
參考文獻 9
本次實驗的目的是了解 aes 電子能譜的基本原理；完整記錄實驗曲線；了解 aes 電子能譜的基本實驗技術及其主要特點，分析待測樣品的成分、化學價態。
俄歇電子能譜，英文全稱為auger electron spectroscopy，簡稱為aes，是材料表面化學成分分析、表面元素定性和半定量分析、元素深度分布分析及微區分析的一種有效的手段。俄歇電子能譜儀具有很高表面靈敏度，通過正確測定和解釋 aes 的特徵能量、強度、峰位移、譜線形狀和寬度等資訊，能直接或間接地獲得固體表面的組成、濃度、化學狀態等資訊。
當原子的內層電子被激發形成空穴後，原子處於較高能量的激發態。這一狀態是不穩定的，它將自發躍遷到能量較低的狀態——退激發過程，存在兩種退激發過程：一種是以特徵x射線形式向外輻射能量——輻射退激發；另一種通過原子內部的轉換過程把能量交給較外層的另一電子，使它克服結合能而向外發射——非輻射退激發過程(auger過程)。
向外輻射的電子稱為俄歇電子。其能量僅由相關能級決定，與原子激發狀態的形成原因無關，因而它具有「指紋」特徵，可用來鑑定元素種類。
處於基態的原子若用光子或電子衝擊激發使內層電子電離後，就在原子的芯能級上產生乙個空穴。這一芯空穴導致外殼層收縮。這種情形從能量上看是不穩定的，並發生弛豫，k空穴被高能態l1的乙個電子填充，剩餘的能量(ek-el1)用於釋放乙個電子，即俄歇電子。
如圖1所示。
圖1 固體kll俄歇過程圖示
俄歇過程是一三電子過程，終態原子雙電離。俄歇電子用原子中出現空穴的x射線能級符號次序表示，俄歇過程可以用圖2表示：
圖2 俄歇過程圖示
通常俄歇過程要求電離空穴與填充空穴的電子不在同乙個主殼層內，即w≠x。若w=x≠y，稱為c-k躍遷(coster-kronig躍遷)，(p>i)，如l1l2m；若w=x=y 稱為超c-k躍遷，(p>i q>i)，如n5n6n6。
俄歇過程根據初態空位所在的主殼層能級的不同，可分為不同的系列，如k系列l系列，m系列等。同一系列中又可按參與過程的電子所在主殼層的不同分為不同的群，如k系列包含kll klm kmm…等俄歇群。每一群又有間隔很近的若干條譜線組成，對於kll俄歇系列，根據其終態，可以分為：
kl1l1， kl1l2， kl1l3，kl2l2，kl2l3，kl3l3六種型別。因為，根據粒子的全同性，無法分辨kl3l1和kl1l3，以及kl2l3和kl3l2等。這樣，在俄歇譜上，表現為六根譜線。
但這並不影響分析。因為俄歇分析主要利用主要的峰進行。不需要搞清楚每個小峰。
而且商品儀器的解析度也不高，但是在理論上有意義。
元素h和he是不能發生俄歇躍遷的。
用來作表面分析的俄歇電子的能量在0～2000 ev之間。俄歇譜儀是根據俄歇電子的能量來識別元素的，也就是說，俄歇電子的能量帶有元素本身的資訊。所以，準確知道俄歇電子的能量很重要。
實用上，俄歇電子能量可以準確查到，無需進行計算。例如：perkin－elmer公司的俄歇手冊上，對於每一種元素，有一張俄歇圖譜，表標明了主要俄歇峰的能量。
考慮孤立原子，假設原子序數為z，躍遷為wixpyq。有如下公式成立：
實際上，對於有空位的殼層，能級同充滿時有所不同。
其中，為修正係數
躍遷wiypxq同躍遷為wixpyq是同一種俄歇躍遷，無法分辨。則：
wixpyq躍遷：
wiypxq躍遷：
因為ewxy（z）＝ewyx（z），作為一種半經驗近似，可以取上述兩式的平均值作為俄歇電子的能量，並且取＝『＝1。此時有：
這種估算結果和實際測量的結果很接近。
對於固體材料，如果不考慮涉及價帶的俄歇過程，則俄歇電子還要克服逸出功才能發射出去。因此，俄歇電子的能量為：
s是材料的逸出功,即費公尺能及至真空能級的能量差。另外，由於從樣品中發射出去的俄歇電子，到達分析儀器後才能分析。由於兩者之間存在著接觸電位差，俄歇電子的能量還要損失：
a －s,其中a為分析器材料的逸出功。所以，最終俄歇電子的能量為：
由於裝置材料的逸出功已知，所以可以很容易的知道俄歇電子的能量。
如果俄歇過程涉及到價帶，由於價帶有一定的寬度，則俄歇峰會變寬。原因是:設價帶的寬度是△ev，當x，y位於價帶頂與x，y位於價帶底，則峰寬至少為2△ev。
另外：h不可能發生俄歇過程（？）he一般也不能發生俄歇過程。li的kll俄歇過程其實就是kvv過程（v代表價帶）。
利用俄歇電子的能量可以定性判斷元素的種類。
假設一次電子能量為ep，束流為ip。入射方向與固體表面垂直。假定能量分析器只能接受出射方向與表面法線方向夾角在範圍內的電子。這樣的電子處於立體角內。特作如下近似：
1、只有深度在3cos範圍內產生的俄歇電子，才對俄歇電流有貢獻。在此區域內，ep與ip保持不變。ni表示表面i元素的單位體積原子數。
2、俄歇電子的發射方向是各項同性的。能量分析器所接收的佔方向總數的/4，近似等於能量分析器的傳輸率。
qw是電離截面。pwxy表示產生wixpyq俄歇躍遷的機率。z是到表面的垂直距離。
上式中未考慮背散射電子的貢獻，因而是不準確的。一次電子轟擊材料的表面，會遇到彈性和非彈性散射。其中有的一次電子，經過一次或者多次散射後被散射回來。
這就是背散射電子。假如背散射電子的能量大於ew，也能使得wi能級的電子電離，促使俄歇躍遷發生。這樣，就增強了俄歇電流。
定義b為「背散射增強因子」。
另外，表面粗糙度對俄歇電流也有影響。光滑表面比粗糙表面俄歇電流大。定義r為「表面粗糙度因子」，r一般不大於1。最後有：
入射角度與表面法線成角
在實用的俄歇譜儀（圖3） 中， 一次電子束的能量 ep通常為3 kev～10 kev。用來分析的俄歇電子的能量一般在0～2000ev左右。一般說來，對於原子序數低的原子，用kll線；中等時用lmm線，高序數用mnn線，更高的用noo線。
圖3俄歇電子能譜儀原理示意圖
1）材料失效分析。通過分析斷口的化學成分和元素分布，從而了解斷裂的原因。
2）表面元素定性分析。俄歇電子的能量僅與原子彈軌道能級有關，而與入射電子能量無關。aes 技術可以對除 h、he 以外的所有元素進行全分析。
俄歇電子能譜的取樣深度很淺，一般金屬材料為 0.5～2.0 nm，有機物為 1.
0～3.0 nm。
3）表面元素半定量分析。樣品表面出射俄歇電子強度與樣品中該原子的濃度有線性關係，利用該關係可以進行元素的半定量分析，但一般不能給出分析元素的絕對含量，僅能提供元素的相對含量。
4）表面元素價態分析。雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道決定，但由於原子外層軌道電子的遮蔽效應，內層能級軌道和次外層軌道上電子結合能，在不同化學環境中不一樣，而有一些微小差異。
5）表面元素分布分析。通過面分析，可把某個元素在某一區域內的分布以影象方式表示出來。把表面元素分布分析與俄歇化學效應結合起來，還可以獲得化學價態分布圖。
儀器名稱：aes電子能譜儀
儀器型號：美國 physical electronics, inc公司生產, phi－700 型
主要技術指標：
1．主真空室：5×10－10乇
2．sem 解析度：< 6 nm
3．分析能量解析度：< 0.5%
4. 分析深度：< 0.5 nm
5. 探測極限：1 at.‰
俄歇電子能譜儀要在高真空下工作。俄歇電子能譜儀的分析方法有：化學價態分析，微區分析，介面分析；實驗方法：
點分析，深度剖析，線分析和面分析。俄歇電子能譜的應用主要包括以下方面， 表面清潔、 表面吸附和反應、 表面擴散、薄膜厚度、介面擴散和結構、表面偏析，化學態分析、失效分析、材料缺陷、摩擦潤滑、 催化劑和原位真空斷裂。 俄歇電子能譜儀可以分析固體樣品和液體樣品，但固體樣品需要預處理；樣品必須保持潔淨、防止汙染，需要碰樣品時必須戴上一次性手套；對於揮發性樣品、表面汙染樣品及帶有微弱磁性的樣品需要進行預處理；樣品的尺寸不需要太大，只要巨集觀肉眼可見即可[1]。
學習了俄歇電子能譜儀在材料表面分析研究中的應用，並對樣品進行了俄歇能譜的測試。
圖4 樣品的俄歇能譜
圖5 樣品元素原子濃度隨濺射時間變化關係圖
圖4是所測未知樣品的俄歇定性分析微分譜。 由該譜圖可看出， 圖中 278 ev處的峰為 c峰，510 ev 處的峰為o峰，150 ev 、1682 ev、1830ev和1913ev處的峰為 zr 的不同同位素峰，但是主要是以zr1為主，其他同位素可以忽略。同時，nb元素的峰出現在100ev處[2]。
由譜圖中未出現其他特徵峰可說明，樣品表面含nb、zr、c、o四種元素。
圖5為 zr、o、c和nb元素原子濃度隨離子濺射時間的關係圖，可以定性地知道各個元素隨深度分布的相對含量變化， 若進一步知道濺射速率便可知道濃度隨深度變化的定量關係。由圖5 可知，o元素在表面濃度很高，說明表面存在氧化物，可能發生樣品汙染。zr和nb元素和o元素在一定範圍內比例恆定，說明二者可能和o形成了較為穩定的化合物。
隨著濺射時間的增加，o元素的濃度逐漸減低，在矽基體上只有少量o，進一步驗證了表面被氧化的猜測。其次，nb元素擴散的深度比zr深，已經進入了si的基體裡。
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