耐老化高分子材料的研究及應用

2021-03-04 09:50:04 字數 4201 閱讀 3070

聚合物及其製品在使用或貯存過程中,由於受眾多環境因素(光、熱、氧、潮濕、應力、化學侵蝕等)的影響,其效能(強度、彈性、硬度、顏色等)逐漸變壞,如外觀上變色發黃、變軟發粘,變脆發硬,物化性質上分子量、溶解度、玻璃化溫度的增減,力學效能上強度、彈性的消失等等,這些現象統稱為老化。其實它跟金屬的腐蝕是相似的。

高分子的老化方式主要有光氧化、熱氧化、化學侵蝕、生物侵蝕等。

一、光氧化

塗料、塑料、橡膠、合成纖維等製品在日光或強的螢光下(因為含有害紫外線較普通螢光燈多),因吸收紫外線而引發自我氧化,導致聚合物降解,使製品的外觀和物理機械效能惡化,這一過程稱為光氧化還原或光老化

聚合物在光的照射下,分子鏈的斷裂取決於光的波長與聚合物的鍵能,各種鍵的離解能為167~586kj/mol 。在可見光範圍內,聚合物一般不被離解,但呈激發狀態。應此在氧存在下,聚合物易發生光氧化過程。

例如聚烯烴rh,被激發了的c—h 鍵容易與氧作用。

rh + o2 —→ r + o—oh

r + o2—→r—o—o —rh→r—o2h + r

此後開始連鎖式的自動氧化降解過程。水、微量的金屬元素特別是過渡金屬及其化合物都能加速光氧化過程。為延緩或防止聚合物的光氧化過程,需要加入光穩定劑。

光穩定劑凡能屏障或抑制光氧化還原或光老化過程而加入的一些物質稱為光穩定劑。太陽輻射的電磁波在通過空間和臭氧層時,290nm以下和3000nm以上的射線幾乎都被濾除,實際到達地面的為290nm—3000nm的電磁波,其中波長範圍為400—800nm(約佔40%)的是可見光,波長約為800—3000nm(約佔55%)的是紅外線,而波長約為290—400nm(僅佔5%)的是紫外線,其中,紫外線對聚合物的破壞作用最大。為了阻止紫外線對高分子材料的老化作用,可以加入光穩定劑。

工業上對光老化的有效防止阻緩,多以兩種以上有不同作用機理的抗老化劑復配,因為各種抗老化劑特別是光吸收劑都有自身對紫外線不同的吸收波段。復配配方如:二笨甲酮+苯並**類加受阻胺(hal)類,可以起到單一光穩定劑所無法達到的最佳效果。

表-1 西歐各種塑料使用光穩定劑的量 … …

目前工業上使用的光穩定劑有:光遮蔽劑、紫外光吸收劑和能量轉移劑(又稱淬滅劑)等。

(1) 光遮蔽劑

高分子材料使用著色劑後,顏色可以反射紫外線,使之不能進入內部,猶如一層屏障,可以避免光老化。炭黑、氧化鋅、鎘紅、鎘黃、鈦白粉、及有機顏料鈦菁藍、鈦菁綠等均有此作用,其中以炭黑效力最大。橡膠中加入炭黑課起補強作用,也可以起抗老化作用,因此不必加抗老化劑,塑料也是如此。

(2) 紫外光吸收劑

這是目前主要的光穩定劑,按化學結構可分為:水楊酸苯酯、鄰羥基二苯甲酮、鄰羥基苯並**和三嗪等。

水楊酸苯酯的結構式為其產品有:水楊酸(4-叔丁基苯酯),代號為uvtbs水楊酸(4-叔辛基苯酯)代號uvops它可以用於聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等中。

鄰羥基二苯甲酮是最重要的紫外線吸收劑,其結構式為具體產品有:2—羥基—4—甲氧基二苯甲酮(uv—92,2—二羥基—4—甲氧基二苯甲酮(uv—242 —羥基—4—甲氧基—2—羧酸二甲苯甲酮(uv—207等,他們廣泛應用於聚烯烴、聚氯乙烯、氯化聚醚等。

苯並**的基本結構式為隨r的變化又會有許多產品。比如:uv—puv—326等等。

三嗪類光穩定劑是近年來新開發的產品。它是2—羥基苯基三嗪衍生物。特點是含有鄰位羥基,其基本結構式為其中,x,y可以相同,也可以不同,y常為而r常為h、烷基、4—羥基、4烷氧基,4烯鏈的酯基。...

...

(3)能量轉移劑(淬滅劑)

他們本身沒有強的吸收紫外線的能力,但他們能將吸收的光能轉化為激發態的分子的能量,並迅速轉移掉,使分子恢復穩定的基態。他們本身也會轉變為激發態,並很快將能量轉變為熱能放出,自己又回到激態分子,可見,紫外線吸收劑是通過分子內結構的變化來消散能量,而能量轉移劑則是通過分子間的轉移來消耗能量。

最主要的能量轉移劑是鎳的螯合物。目前最常用的有:二硫代氨基甲酸鎳鹽型,如n1n而正丁基二硫代氨基甲酸鎳(光穩定劑nbc)

ni 等。這類光穩定劑常兼有抗氧劑作用,可用於聚丙烯、合成橡膠等中。

二、熱氧化

聚合物的熱氧化是熱和氧宗合作用的效果。熱加速了聚合物的氧化,而氧化物的分解導致了主鏈斷裂的自動氧化過程。氧化過程是首先形成氫過氧化物,在進一步分解而產生活化中心(自由基)。

一旦形成自由基以後,即開始鏈式反應。

為獲得對熱、氧穩定的高分子材料製品,常需加入抗氧劑和熱穩定劑。常用的抗氧劑有仲芳胺。阻礙酚類、苯醌類、叔胺類以及硫醇、二烷基二硫代氨基甲酸鹽、亞磷酸酯等。

熱穩定劑有金屬皂類、有機錫等。

(1)抗氧劑

高分子材料在加工或使用中,能防止由於空氣接觸而在一定溫度下發生熱氧降解的新增劑,稱為抗氧劑(antioxidantion).抗氧劑品種很多,主要用於橡膠和塑料。習慣上把用於橡膠的抗氧劑稱為防老劑。

按其不同的作用,可分為三大類:主抗氧劑、輔助抗氧劑、金屬鈍化劑... ...。

主抗氧劑主要有胺類化合物(包括抗臭氧劑)和酚類化合物。胺類抗氧劑主要用於橡膠,亦稱為胺類防老劑,常用的有:二芳基仲胺類,對苯二胺衍生物類,醛胺和酮胺縮合物。

輔助抗氧劑在與住抗氧劑同時並用中,具有良好的協同效應,但它本身抗氧能力並不強。屬於這類的有亞磷酸酯和硫代酯兩類。亞磷酸酯在用於pvc中時還可以作為輔助熱穩定劑,硫代酯抗氧劑主要有兩個品種:

抗氧劑dltdp和dstdp,一般後者效能優越於前者,他們的毒性很低,可用於製造包裝薄膜。金屬離子特別是過渡金屬離子會使聚合物自動氧化速率增加,如鐵、銅、鈷、鎳、錳等離子對橡膠、聚丙烯、聚氯乙烯、有很大催化作用,會降低聚合物使用壽命。金屬鈍化劑又稱金屬螯合劑或銅抑制劑,能夠防止金屬離子對聚合物產生應發自動氧化作用。

這對電線、電纜等尤為重要。

(2)熱穩定劑

在高分子材料的加工或使用過程中,能防止因受熱而發生的講解或交聯,從而達到延長高分子使用壽命的新增劑稱為熱穩定劑(warmestabilisatoren)。特別對聚氯乙烯(pvc)、聚甲醛(pom)、氯丁橡膠,熱穩定劑是必不可少的。例如pvc的成型加工溫度一般在160~180℃,但它在120~130℃就有分解反應,產生***,為了解決加工溫度高於分解溫度的問題,就必須實用熱穩定劑。

本節所指的熱穩定劑,也就是正對上述問題的狹義上的熱穩定劑,在使用過程中簡稱穩定劑。

三、化學侵蝕

由於受到化學物質的總作用,聚合物鏈產生化學變化而使效能變劣的現象稱為化學侵蝕,如聚酯、聚醯胺的水解等。上述的氧化也可視為化學侵蝕。化學侵蝕所涉及的問題就是聚合物的化學性質。

因此,在考慮高分子材料的老化以及環境影響時,要充分估計聚合物可能發生的化學變化。

通常,高分子材料具有較優良的耐腐蝕性能。但由於介質的多樣性以及高分子材料在成分、結構、聚集態和新增物等方面的幹差萬別,因此,在任何條件下都耐蝕的高分子材料是不存在的。例如,多數高分子材料在酸、鹼和鹽的水溶液中具有較好的耐蝕性,顯得比金屬優越,但在有機介質中其耐蝕性卻不如金屬。

有些塑料在無機酸、鹼溶液中很快被腐蝕,如尼龍只能耐較稀的酸、鹼溶液,而在濃酸、濃鹼中則會遭到腐蝕。

為了減緩化學腐蝕,目前常用的方法是,在材料表層塗一層化學效能相對穩定的塗料,以此來減緩腐蝕速度。

四、生物侵蝕

合成高分子材料一般具有良好的耐微生物侵蝕性。軟質聚氯乙烯製品因含有大量增塑劑會遭受微生生物侵蝕。某些**於動物、植物的天然高分子材料,如酪蛋白纖維素以及含有天然油的塗料,如醇酸樹脂等,亦會受細菌和黴菌的侵蝕。

某些高分子材料,由於質地柔軟易受蛀蟲的侵蝕。

易被生物侵蝕的高分子材料有以下特點:易吸附水、含有敏感的化學基團、結晶度低、摩爾質量低、分子鏈線性程度高和較大的比表面積等,因此所有可降解高分子材料再降解過程均具備被腐蝕的特性。另外,難以被生物腐蝕的化學合成高分子材料,長期處於某種環境中也會存在被微生物腐蝕的風險,因為微生物具有極強的遺傳變異性,再特定條件下也可能利用這些高聚物的酶類,使之能為碳源或能源生長,儘管這種降解速度極低,但是這種潛在危害是確實存在。

纖維增強複合材料(frpcms)因其高強、質輕、等特性,成為航空航天領域中的新寵,然而,frp**s對微生物汙染是誒長敏感的,從聚合物材料中分離出來的混合真菌,能夠在其表面形成生物膜,致使其對環境的抗壓力減小,久之就會導致材料的腐蝕。

由於人們對微生物腐蝕危害性認識逐漸加深,大量的防治或減少微生物腐蝕損害的方法不斷的被採用。防治方法的選擇要依據許多因素,如環境的性質(土壤、冷卻水、海水)、腐蝕微生物種類、材料的性質等。實際上,目前主要是通過物理和化學方法來處理材料表面和環境以阻止微生物的生長和繁殖,如:

改變韓晶和工藝引數、增加防護層等,新增殺菌及抑制微生物繁殖也是行之有效的方法,但是由於微生物抗性的增強,殺菌劑的功效也會受到很大影響,為了解決這個問題,推薦在實踐中可交替使用或混合使用集幾種殺菌劑。總之,控制微生物腐蝕應根據環境、物件、菌類選擇防腐措施,有時應幾種措施綜合使用,才能達到有效目的。

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