仿生材料研究進展(講義)
research progress of biomimetic materials
仿生學（bionics）誕生於二十世紀60年代，是bi(o)+(electr)onics的組合詞，重點著眼於電子系統，研究如何模仿生物機體和感官結構及工作原理，而材料的仿生研究則由來已久。80年代後期，日本複合材料學會志發表了一系列關於材料仿生設計的**[1]，分析了部分生物材料的復合結構和效能，我國學者也開展了卓有成效的探索[2-6]。美、英等國合作在2023年創辦了材料仿生學雜誌(biomimetics)，biomimetics意為模仿生物，著重力學結構和性質方面的仿生研究。
但人們往往狹義地理解「mimetic」含義，認為材料仿生應盡可能接近模仿材料的結構和性質，而出現一些不必要的爭議。近年來國外出現「bio-inspired」一詞，意為受生物啟發而研製的材料或進行的過程。其含義較廣，爭議較少，似更貼切，因而漸為材料界所接受。
通常把仿照生命系統的執行模式和生物體材料的結構規律而設計製造的人工材料稱為仿生材料 (biomimetic materials)。這是材料科學與生命科學相結合的產物，這一結合衍生出三大研究領域：天然生物材料，生物醫學材料（狹義仿生）和仿生工程材料（廣義仿生—即受生物啟發而進行的材料仿生設計、製備與處理等）。
一、 天然生物材料與生物醫學材料
天然生物材料經過億萬年物競天擇的進化，具有獨特的結構和優異的效能。通過天然生物材料的研究，人類得到了很多啟示，開發出許多生物醫學材料和新型工程材料。天然生物材料的主要組成為蛋白質，蛋白質分子的基本結構是由各種氨基酸〈己知有20種〉組成的長鏈，改變氨基酸的種類及排列次序，便可以合成千差萬別、效能各異的蛋白質。
蛋白質的合成決定於遺傳基因，即rna〈核糖核酸〉中每三個鹼基對構成乙個密碼子，決定一種氨基酸[7]。在現代遺傳工程研究中採用「基因定位突變技術」，可以改變某些鹼基對的順序和種類，以合成所需要的蛋白質，利用dna技術直接「轉殖」出天然生物材料己有報導。可見蛋白質有機材料不僅效能優越，而且易於調整和控制，因此將會作為功能材料和結構材料得到應用。
目前，蛋白質材料己在生物晶元、生物感測器、神經網路計算機等領域派上用場[8]。
據統計，被詳細研究過的生物材料迄今已超過一千多種，涉及到材料學科的各個領域，在醫學臨床上應用的就有幾十種。用以和生物系統結合，以診斷、**或替換機體中的組織、器官或增進其功能的材料被稱為生物醫學材料〈biomedical materials〉[9]。根據材料的生物效能，可分為生物惰性材料(bioinert materials)與生物活性材料(bioactive materials)兩大類。
前者在生物環境中能保持穩定，不發生或僅發生微弱化學反應，後者則能誘發出特殊生物反應，導致組織和材料之間形成鍵接，或提高細胞活性、促進新組織再生。根據材料的組成又可分為：生物醫學金屬材料(biomedical metallic materials)，生物醫學高分子材料（biomedical polymer），生物陶瓷（biomedical ceramics），生物醫學複合材料（biomedical ***posites），生物衍生材料(biologically derived materials)等。
生物醫學材料要直接與生物系統結合，除應滿足各種生物功能和理化效能要求外，還必須具有與生物體的組織相容性，即不對生物體產生明顯的有害效應，且不會因與生物體結合而降低自身的效能和使用壽命。醫學臨床對所用生物材料的基本要求包括：材料無毒，不引起生物細胞的突變和組織反應；與生物組織相容性好，不引起中毒、溶血、凝血、發熱和過敏等；化學性質穩定，抗體液、血液、及酶的腐蝕和體內生物老化；具有與天然組織相適應的物理、力學效能等。
為滿足上述要求，生物醫學複合材料是較佳選擇。醫用金屬、高分子材料、生物陶瓷等均可作為生物醫學複合材料的基體或增強體，經過適當的組合、搭配，可得到大量性質各異、滿足不同功能要求的生物醫學複合材料。此外，生物體中絕大多數組織均可視為複合材料。
通過生物技術，把一些活體組織、細胞和誘導組織再生的生長因子等引入生物醫學材料，給無生命的材料賦予生命的活力，並使其具有藥物**功能，成為一類新型生物醫學複合材料——可吸收生物醫學複合材料，這些材料的發展為獲得真正仿生的複合材料開闢了途徑。
二、 材料仿生與仿生工程材料
從材料學角度認識、模仿或利用某些生物體的顯微結構、生化功能或生物合成過程來進行材料的設計、製造，以便獲得具有特殊功能或優異效能的新材料是材料仿生的主要內容，也是設計製造新型複合材料的有效途徑。材料仿生包括：結構仿生、過程仿生、功能仿生、智慧型仿生與綜合仿生。
材料仿生的過程大致可分為三個步驟，即仿生分析，仿生設計，仿生製備。現有文獻中關於仿生分析的研究較多，而涉及仿生設計與製備的研究較少。
1、結構仿生
天然生物材料幾乎都是複合材料，不同物質、不同結構、不同增強體形態和尺度的復合使得天然生物材料具有遠遠超過單一常規材料的綜合性能。結構仿生的目的就是研究天然生物材料這些天然合理的復合結構及其特點，並用以設計和製造先進複合材料。
1）增強體形態仿生：作為複合材料，增強體的形態、尺寸對其效能有重要影[10-13]。由植物學可知，幾乎所有的植物纖維細胞都是空心的。
空心體的韌性和抗彎強度要高於相同截面的實心體。用cvd方法製備空心石墨纖維，其強度與柔韌性均明顯高於實心纖維。
竹纖維的精細結構如圖所示，其中包含多層厚薄相間的纖維層，每層中的微纖絲以不同公升角分布，不同層間介面內公升角逐漸變化（圖l），據此提出了仿生纖維雙螺旋模型(圖2)，實驗證明其壓縮變形比普通纖維高3倍以上[14-15]。文獻[16]高溫高壓條件下合成了竹纖維狀si3n4/bn陶瓷複合材料，證明其斷裂韌性和斷裂功分別超過了24mpa m1/2和4000j/m2。
圖1竹纖維的精細結構圖2 增強纖維的仿生模型（a）和一
束傳統增強纖維模型(b)
動物的長骨一般為中間細長、兩端粗大、過渡圓滑的啞鈴形結構，既有利於應力的減緩，又避免了應力集中，與肌肉配合使肢體具有很高的持重比。模仿這種結構[1]，把短纖維設計成啞鈴形，並計算出端球與纖維直徑的最佳比值，用這種形態增強體制得的複合材料強度提高了1.4倍。
深扎在土壤裡的樹根和草根不僅可以吸收水分和養料，保證草木生長並樹立於風雨中不被吹倒或拔起，而且還可防止水土流失，加固河岸與堤壩。模仿樹根和草根的結構，人們提出了分形樹纖維模型（圖3）。理論和實驗證實，具有分叉結構的纖維拔出力和拔出功隨分叉角的增加而增加，這種根莖分叉狀形態的增強體可同時提高複合材料的強度和韌性。
甲殼的纖維片條中存在許多「釘柱」以及由「釘柱」支撐而形成的空隙，這樣的結構形式使材料既較輕而又具有較好的剛度和麵內抗剪強度, 滿足了昆蟲外甲殼自然複合材料對提高材料強度、剛度、減輕材料重量以及釋放或減輕材料內應力的要求。在昆蟲外甲殼中的感測器官和傳輸物質的管道及孔洞附近的纖維具有較高的密度及保持連續地繞過, 這與孔邊的高應力場相適應, 當外甲殼發生斷裂時在這些地方遇到強烈的抵抗而消耗大量的能量, 使材料在孔洞附近具有很好的強度和止裂能力。據此結構製備的複合材料有更高的強度和斷裂韌性[17]。
圖3 分形樹纖維拔出模型 （a）一級分叉纖維 （b）二級分叉纖維
2)增強體與基體組合方式仿生
a. 海洋貝類殼體的層片結構及其仿生
海洋貝類殼體可看成是一類天然陶瓷基複合材料，其組成較為簡單，由近95%以上較硬的無機相一一碳酸鈣和少於5%較韌的有機質（蛋白質、多醣）所構成。通常碳酸鈣晶體的強度及彈性模量等比一般氧化物、碳化物晶體低，但當碳酸鈣與有機質構成貝殼後，卻具有很強的抗撓曲強度和抗壓強度。尤其是斷裂韌性，明顯高於其它人造陶瓷。
貝殼的效能是由其結構決定的，即由碳酸鈣晶體的規則取向及其與有機質的復合排列方式所決定。海洋貝類殼體常見的結構型別如圖4所示[18]，不同結構對應不同的效能。鮑魚的殼體具有典型的珍珠層結構，碳酸鈣薄片與有機質按照「磚與泥漿」形式砌合而成。
碳酸鈣為多角片狀，厚度為微公尺量級：有機質為片間薄層，厚度為奈米量級。
圖4 幾種常見的貝殼的微觀結構
（a）珍珠層 （b）葉片層 （c）陵柱層 （d）交叉疊層 （e）復合層片
海螺殼則為層片交叉疊合結構，層厚10~40μm，各層取向互成70°~90°的夾角。研究表明，碳酸鈣晶體與有機基質的交替疊層排列是造成裂紋偏轉產生韌化的關鍵所在。一般說來，珍珠層結構具有比交叉層片結構更高的強度和斷裂能，而後者在阻止裂紋擴充套件方面更具優勢。
基於對海洋貝類殼體的結構與效能的研究，可抽象出一種材料模型，即硬相與韌相交替排布的多層增韌模型。根據這一模型，人們開展了仿貝殼陶瓷增韌複合材料的研究，部分研究成果見表1。
表1 仿貝殼陶瓷增韌複合材料的研究成果[4]
可見仿生增韌的結果還是非常明顯的。金屬al能在一定程度上鈍化裂紋尖端，但不能有效地阻止裂紋的穿透擴充套件；石墨層可造成裂紋在介面處偏轉，但這種弱化介面的方法其止裂能力是有限的；纖維、高分子材料的止裂能力優越，有待進一步研究。
目前，仿生增韌陶瓷的疊層尺度都在微公尺以上，而實際的貝類珍珠層則是奈米級的微組裝結構，正是這種特定的有機—無機奈米級復合的精細結構決定了其具有優異的效能。實際上，奈米複合材料廣泛存在於生物體(如植物和骨質)中，但直到80年代初才由roy和koemmeni[19]提出奈米複合材料(nano***posites)的概念。這種材料是由兩種或兩種以上的吉布斯固相至少在乙個方向以奈米級尺寸(1~l00nm)復合而成，這些固相可以是晶態、非晶態、半晶態或者兼而有之，而且可以是有機的、無機的或兩者都有。
利用層狀固體的嵌入反應特性來合成有機—無機奈米複合材料近年來己引起人們的廣泛關注，所獲得的奈米複合材料具有獨特的分子結構特徵和表觀協同效應，既表現出無機物優良的強度、尺寸穩定性和熱穩定性，又具備有機聚合物的斷裂效能、可加工性和介電效能。聚合物的嵌入主要有三種途徑：單體原位聚合，直接熔融嵌入及聚合物從溶液中嵌入。
這些方法的特點是利用某些無機物晶體組分單元的可重排性得到奈米尺度的二維排列，再通過特有的加工將眾多數量的晶層組裝成高度有序的結構，並分布在聚合物相中，形成效能優異的有機—無機奈米複合材料[20]。
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