鋰離子電池容量衰減原因分析

最全最經典的鋰離子電池容量衰減原因分析（附各原因專家分析）

本質原因

鋰離子電池在兩個電極間發生嵌入反應時具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳效能，兩個宿主電極的容量比應該保持乙個平衡值。在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對負極的質量比，即：

γ=m+/m-=δxc-/δyc+

式中c指電極的理論庫侖容量，δx、δy分別指嵌入負極及正極的鋰離子的化學計量數。從上式可以看出，兩極所需要的質量比依賴於兩極相應的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數目。一般說來，較小的質量比導致負極材料的不完全利用；較大的質量比則可能由於負極被過充電而存在安全隱患。

總之在最優化的質量比處，電池效能最佳。

對於理想的li-ion電池系統，在其迴圈週期內容量平衡不發生改變，每次迴圈中的初始容量為一定值，然而實際上情況卻複雜得多。任何能夠產生或消耗鋰離子或電子的副反應都可能導致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態發生改變，這種改變就是不可逆的，並且可以通過多次迴圈進行累積，對電池效能產生嚴重影響。

在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時發生的氧化還原反應外，還存在著大量的副反應，如電解液分解、活性物質溶解、金屬鋰沉積等，如圖1所示。arora等[3]將這些容量衰減的過程與半電池的放電曲線對照起來，使得我們可以清楚地看出電池工作時發生容量衰減的可能性及其原因，如圖2所示。

一、過充電

1、石墨負極的過充反應：

電池在過充時，鋰離子容易還原沉積在負極表面：li＋＋e→li（s），沉積的鋰包覆在負極表面，阻塞了鋰的嵌入。【電源網】【李偉善】【黃可龍】【阮豔莉】導致放電效率降低和容量損失，原因有：

①可迴圈鋰量減少電源網】【李偉善】【阮豔莉】

②沉積的金屬鋰與溶劑或支援電解質反應形成li2co3，lif 或其他產物；

③金屬鋰通常形成於負極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內阻。

④由於鋰的性質很活潑，易與電解液反應而消耗電解液.從而導致放電效率降低和容量的損失黃可龍】

快速充電，電流密度過大，負極嚴重極化，鋰的沉積會更加明顯。這種情況容易發生在正極活性物相對於負極活性物過量的場合，【電源網】

但是，在高充電率的情況下，即使正負極活性物的比例正常，也可能發生金屬鋰的沉積李偉善】

2、正極過充反應

當正極活性物相對於負極活性物比例過低時，容易發生正極過充電。

【李偉善】

正極過充導致容量損失主要是由於電化學惰性物質（如co3o4，mn2o3 等）的產生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。

（1）liycoo2

liycoo2→(1-y)/3[co3o4＋o2(g)]＋ylicoo2 y<0.4

【電源網】【李偉善】【黃可龍】

同時正極材料在密封的鋰離子電池中分解產生的氧氣由於不存在再化合反應（如生成h2o）與電解液分解產生的可燃性氣體同時積累，後果將不堪設想。【電源網】【黃可龍】

（2）λ-mno2

鋰錳反應發生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態下：

λ-mno2→mn2o3+o2(g李偉善】

3、電解液在過充時氧化反應

當壓高於4.5v 時電解液就會氧化生成不溶物（如li2co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在電極的微孔裡面阻礙鋰離子的遷移而造成迴圈過程中容量損失。

影響氧化速率因素：

正極材料表面積大小電源網】【黃可龍】

集電體材料電源網】【黃可龍】

所新增的導電劑（炭黑等電源網】【黃可龍】

炭黑的種類及表面積大小電源網】【黃可龍】

在目前較常用電解液中，ec/dmc被認為是具有最高的耐氧化能力。

溶液的電化學氧化過程一般表示為：溶液→氧化產物(氣體、溶液及固體物質)+ne-

任何溶劑的氧化都會使電解質濃度公升高，電解液穩定性下降，最終影響電池的容量。假設每次充電時都消耗一小部分電解液，那麼在電池裝配時就需要更多的電解液。對於恆定的容器來說，這就意味著裝入更少量的活性物質，這樣會造成初始容量的下降。

此外，若產生固體產物，則會在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓阮豔莉】

二、電解液分解（還原）

i在電極上分解

1、電解質在正極上分解：

電解液由溶劑和支援電解質組成，在正極分解後通常形成不溶性產物li2co3 和lif等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應對電池的容量和迴圈壽命會產生不良影響，並且由於還原產生了氣體會使電池內壓公升高，從而導致安全問題。【電源網】【李偉善】

正極分解電壓通常大於4.5v(相對於li/ li+)，所以，它們在正極上不易分解。相反，電解質在負極較易分解李偉善】

2、電解質在負極上分解：

電解液在石墨和其它嵌鋰碳負極上穩定性不高，容易反應產生不可逆容量。初次充放電時電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負極隔開阻止電解液的進一步分解。從而維持碳負極的結構穩定性。

理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當迴圈穩定後該過程不再發生。【電源網】【黃可龍】

鈍化膜的形成

電解質鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利於鈍化膜的穩定化，但

（1）還原產生的不溶物對溶劑還原生成物會產生不利影響；【電源網】

（2）電解質鹽還原時電解液的濃度減小，最終導致電池容量損失（lipf6 還原生成lif、lixpf5－x、pf3o 和pf3電源網】【黃可龍】

（3）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導致兩極間容量失衡而造成整個電池比容量降低電源網】

（4）如果鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加厚，這樣不但消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，導致鋰無法嵌入和脫出，造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無機新增劑，如co2，n2o，co，so2和sx2-等，可加速鈍化膜的形成，並能抑制溶劑的共嵌和分解，加入冠醚類有機新增劑也有同樣的效果，其中以12冠4醚最佳黃可龍】

成膜容量損失的因素：

（1）工藝中使用碳的型別電源網】

（2）電解液成份電源網】

（3）電極或電解液中新增劑電源網】

blyr認為離子交換反應從活性物質粒子表面向其核心推進，形成的新相包埋了原來的活性物質，粒子表面形成了離子和電子導電性較低的鈍化膜，因此貯存之後的尖晶石比貯存前具有更大的極化。zhang通過對電極材料迴圈前後的交流阻抗譜的比較分析發現，隨著迴圈次數的增加，表面鈍化層的電阻增加，介面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨迴圈次數而增加的。

錳的溶解及電解液的分解導致了鈍化膜的形成，高溫條件更有利於這些反應的進行。這將造成活性物質粒子間接觸電阻及li+遷移電阻的增大，從而使電池的極化增大，充放電不完全，容量減小劉慶國】

ii電解液的還原機理

電解液中常常含有氧、水、二氧化碳等雜質，在電池充放電過程中發生氧化還原反應。【黃可龍】

電解液的還原機理包括溶劑還原、電解質還原及雜質還原三方面：【阮豔莉】

1、溶劑的還原

pc和ec的還原包括一電子反應和二電子反應過程，二電子反應形成li2co3：【李偉善】

【李偉善】【阮豔莉】

fong等認為，在第一次放電過程中，電極電勢接近o.8v(vs.li/li+)時，pc/ec在石墨上發生電化學反應，生成ch=chch3(g)/ch2=ch2(g)和lico3 (s)，導致石墨電極上的不可逆容量損失。

aurbach等對各種電解液在金屬鋰電極和碳基電極上還原機理及其產物進行了廣泛的研究，發現pc的一電子反應機理產生roco2li和丙烯。roco2li對痕量水很敏感，有微量水存在時主要產物為li2co3和丙稀，但在乾燥情況下並無li2co3產生。

dec的還原：

阮豔莉】

ein-eli y報道，由碳酸二乙酯 (dec)和碳酸二甲酯(dmc)混合而成的電解液，在電池中會發生交換反應，生成碳酸甲乙酯(emc)，對容量損失產生一定的影響。

2、電解質的還原

電解質的還原反應通常被認為是參與了碳電極表**的形成，因此其種類及濃度都將影響碳電極的效能。在某些情況下，電解質的還原有助於碳表面的穩定，可形成所需的鈍化層阮豔莉】

一般認為，支援電解質要比溶劑容易還原，還原產物夾雜於負極沉積膜中而影響電池的容量衰減。幾種支援電解質可能發生的還原反應如下：

【李偉善】【阮豔莉】

最後一步：【阮豔莉】

3、雜質還原

（1）電解液中水含量過高會生成lioh(s)和li2o 沉積層，不利於鋰離子嵌入，造成不可逆容量損失：

h2o＋e→oh－＋1/2h2

oh－＋li＋→lioh(s)

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