第２４卷第５期
２００９年９月
文章編號
無機材料學報
反應溫度對水熱改性炭／炭複合材料抗氧化效能的影響
王妮娜，黃劍鋒，曹麗雲，吳建鵬
（教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陝西科技大學，西安７１００２１）
摘要：以磷酸、ｂ ｃ、ｓｉｃ和ａ１ｏ 粉料為原料，採用一種新穎的水熱法對炭／炭（ｃ／ｃ）複合材料基體進行了抗氧化改性．重點研究了水熱反應溫度對改性試樣的物相組成、微觀結構及抗氧化效能的影響．採用ｘ射線衍射儀（ｘｒｄ）、掃瞄電子顯微鏡（ｓｅｍ）、能量色散譜儀（ｅｄｓ）及ｘ射線光電子能譜（ｘｐｓ）對改性後試樣進行了表徵．結果表明：經過水熱改性處理，炭／炭複合材料表面缺陷被玻璃相ｂ ｏ 、ｈｐｏ 和微晶ａ１（ｐｏ，）所組成的塗層所覆蓋，材料的抗氧化性
能明顯提高；抗氧化效能在１２０～２００￣ｃ範圍內隨著水熱改性溫度的公升高而提高；在２００℃水熱改性後的炭／炭複合材料在７００￣ｃ的空氣中氧化ｌｏｈ後的質量損失僅為２．３１％．
關鍵詞：炭／炭複合材料；氧化；水熱法；基體改性
中圖分類號：ｔｂ３３２
文獻標識碼：ａ
ｃ／ｃ複合材料具有高溫力學效能優異、密度小、度公升高，氧化速率加快，限制了其在高溫領域的應高比強和比模量、耐摩擦磨損、熱膨脹係數小等特點，用．因此，抗氧化技術成為ｃ／ｃ複合材料能否發被廣泛用於航天、航空領域．但ｃ／ｃ複合材料在揮其優異效能的關鍵技術而備受關注．表面塗層技４００％有氧環境中就開始氧化，強度降低，且隨著溫
術是目前研究比較成熟並且抗氧化效果較好的一種
收稿日期收到修改稿日期
**專案國家自然科學**教育部博士點**教育部新世紀優秀人才支援計畫陝西科技大學研究生創新**
作者簡介王妮娜（１９８４一），女，碩士研究生通訊聯絡人：黃劍鋒，教授
第５期王妮娜，等：反應溫度對水熱改性炭／炭複合材料抗氧化效能的影響９４９
方法，其製備方法很多，包括包埋法、原位合成
法¨…、等離子濺射法…ｊ、溶膠一凝膠法、化學氣相２結果與討論
沉積¨ 等，製備出的多層梯度塗層可以在１５００ｃ《＝長時間和１８００℃短時間服役．然而，由於塗層無法在２．１改性試樣表面ｘｒｄ分析
低溫下癒合由塗層與基體熱膨脹係數之問的差異引圖１是不同水熱反應溫度改性的ｃ／ｃ試樣表面起的微裂紋，從而無法對材料進行有效保護．因此，的ｘｒｄ圖譜．從圖中可以看出，經過水熱改性後，材為了提高ｃ／ｃ複合材料在全溫段的抗氧化效能，對料表面生成了ａｔ（ｐｏ，），晶體，水熱溫度為１５０￣ｃ較ｃ／ｃ進行基體改性，提高其在低溫段的抗氧化效能．水熱溫度為１２０￣ｃ時試樣表面生成的ａ１（ｐｏ ）相的目前，基體改性的方法主要有固相新增劑法和液相衍射峰強度高，且隨著溫度繼續公升高到２ｏ０℃，法．雖然固相新增劑法可以提高ｃ／ｃ複合材料在較ａ１（ｐｏ ）相衍射峰的強度逐漸降低，說明當水熱溫高溫度的抗氧化效能，但是新增劑的加入量太少對抗度為１５０￣ｃ時有利於ａｌ（ｐｏ，）晶體的形成，繼續公升氧化效能的提高不明顯，加入量太多又會降低材料的高水熱溫度則可能使ａｌ（ｐｏ，）相部分熔融，從而使強度，而液相法則對材料的力學強度影響較小 ．因其結晶程度下降．
此，本工作採用水熱法對ｃ／ｃ複合材料進行基體改２．２改性試樣表面ｘｐｓ分析
性，重點研究了水熱反應溫度對改性ｃ／ｃ複合材料的圖２是改性ｃ／ｃ複合材料表面的ｘｐｓ譜圖．圖物相組成、顯微結構及抗氧化效能的影響．
２（ａ）是寬程掃瞄譜圖，經過標定，譜圖**現了譜線．圖２（ｂ）是ｐ２ｐ３／２的窄掃１ 實驗
描譜圖，峰形對稱，峰尖對應的電子結合能為１３４．３ｅｖ，對應於ｈｐｏ 的ｐ２ｐ３／２峰的電子結合能．圖１．１試樣的製備
２（ｃ）是ｂｌｓ的窄掃瞄譜圖，有兩個ｂｌｓ峰，電子結合能實驗採用等溫化學氣相滲透（ｃｖｉ）法製備的分別為１９２．４和１８６．３ｅｖ，對應於ｂ ｏ３和ｂ ｃ的ｂｌｓ峰２ｄ—ｃ／ｃ複合材料，密度將試樣切成大小的電子結合能．圖２（ｄ）是ｏｌｓ的窄掃瞄譜圖，將其擬合為的塊狀．用ｓｉｃ砂紙打磨試成兩個峰，結合能在５３２．８ｅｖ的峰對應於ｂ ｏ 中的ｏ；樣，接著分別用乙醇和蒸餾水在超聲波清洗器中清結合能在５３３．３ｅｖ的峰對應於ｉ－ｉｐｏ 中的ｏ．
洗試樣，最後於１１０ｏｃ乾燥２ｈ．
根據ｘｐｓ譜圖分析，得知ｂ ｏ 的生成是由於在１．２懸浮液的配製及水熱改性處理
水熱條件下ｂ ｃ發生了如方程式（１）的反應．
將一定比例的磷酸溶液執
ｂ４ｃ＋８ｈ２ｏ＿二
粉料依次加人水熱反應釜中，９ｆｌｏｏｒｔｍ
攪拌使懸浮液均勻；然後將打磨過的ｃ／ｃ複合材料ｈｐｏ 和ａｌ（ｐｏ ）的生成是由於ｈ３ｐｏ 和放入水熱釜中，使其浸漬其中；擰緊反應釜，放入精ａ１，ｏ 在２００ｏｃ水熱處理和３００ｏｃ熱處理條件下發生密恆溫烘箱中，從室溫開始快速公升溫，到預定溫度了如方程式（２）、（３）的反應．
後保溫６０ｈ，待保溫結束後，將水熱釜２００
７ｋ執從爐中取出，自然冷卻至室溫，然後從釜中取出樣品，用乙醇清洗其表面，最後在馬弗爐中３００￣（２保溫ｌｏｈ即得到處理好的試樣．１．３氧化測試
採用ｆｔ本理學型ｘ射線衍射儀型掃瞄電子顯微鏡和能量色散譜儀分別對改性試樣的表面物相組成、微觀結構和微區化學組成進行
表徵．採用ｘ射線光電子能譜（ｘｐｓ）研究了改性材料
圖１不同溫度下水熱改性後試樣表面的ｘｒｄ圖譜
表面元素的內部電子結構和化學結合環境，用做內標，對其它測試譜峰值進行荷電校正．
950無機材料學報第24卷
6hp0
3+a1：0，孚
2ai(po，)，
+3h：0(3)
23改性試樣sem形貌及eds能譜分析
圖3是改性試樣表面sem形貌及eds能譜分●一0
專穹≤8釜
磊蚤磊皇
旦皇三三
binding
ener
evgy／binding
ener
evgy／-專
曼五磊0
裡三binding
ener
evgy／
binding
ener
evgy／
圖fig2
2fa200℃ceo
水熱改性並經
as300c
熱處理的
c／c複合材料表面的xps譜圖rma
xpss
pectr
aofthe
surfthe
modifiee
dc／c
scan
com()
sy；(b)
positeshydrothe
p2p3／2；(c)bll
treateda
t200％
andthe
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300％
；(d)01e
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gy／kev
圖3fig3
改性試樣表面的
anasem
e形貌及
coma
edss
能譜分析da
su***
cesemim
；(a)
120c
(b)ges
150c；
aandeds
180％
lyses
ofthe
modifid
ifipoos
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differen
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hydr
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(c)(d)200c
(g)(h)area；；
a(e)magd
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ffig3so
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(b)；(f)3(e)
ffig3()；第
5期王妮娜
等：反應溫度對水熱改性炭／炭複合材料抗氧化效能的影響
120c
0951
析從圖中可以看出
當水熱溫度為
時改性的抗氧化效能
2後的試樣表面被
150℃
些顆粒覆蓋隨著溫度公升高至
4氧化測試結果
圖5是改性試樣在
700℃
表面晶體的結晶狀態變好
xrd根據
eds能譜分隨著溫
的恆溫氧化曲線
從圖析並結合態的bo
，xps
圖譜分析得知：表面顆粒由玻璃
a1(po，)，
中可以看出化後
未經過改性的
c／c，
hpo，
和結晶態的組成
與氧化時間呈線性增長的關係
複合材料氧化失重在700℃經過10h氧
度繼續公升高表面的晶體顆粒開始熔融當水熱溫度公升高到200cic時表面生成的al(pc)較均勻地熔
，，其氧化質量損失為6212％經過改性後材料
的抗氧化效能明顯提高且在研究的水熱溫度範圍
融在玻璃態的
b：o，hpo，b：
o，和hpo，中
且隨著溫度公升高
內(120
200e0)
隨著水熱溫度的公升高
抗氧化性
c／c基體表面的微孔隙及微裂紋等缺陷逐漸被玻璃態的能逐漸提高在200(3水熱改性處理60h
2的復合從
和部分熔融的a1(pc
，)填充
，這些物質
材料的氧化質量損失僅為在不同溫度下(0
圖中看出
31％圖
6是改性試樣
的存在為氧氣進入材料內部提供了提高了材料的抗氧化效能
面的se
c／cm
層屏障c／c
從而1300qc
)的氧化質量損失曲線圖4
為改性試樣斷
在400c
以下溫度
試樣沒有質量損失；溫度範圍內試樣表現
形貌及eds
能譜分析從圖中可以看出
隨著溫度公升高在
400900c
：這些物質由bcsic
出輕微的質量損失；然而質量損失迅速增大性處理可以提高
隨著溫度繼續公升高
c／c氧化
水熱改性處理對
複合材料
的抗氧。抗氧化效能的提高幅度減小
c／c綜上所述
可知水熱改
al(pc)和
，，hpo，b，o，
組成它們的存在阻塞了氧複合材料在900c以下
氣向材料內部擴散的通道從而有效地提高了材料化效能
圖4fig4
改性試樣斷面
semim
asem
形貌及anaen
edso
能譜分析
fthe
mocro
sssectionage
saan
deds
lgem
lysisf(a
dified
comapos
ites
()cosec
tisemim
ge；(b)
locl
eto)
；(c)aa
edslysis
f(b)2o
iab1
c24o200400600800／c
＼10001200
temperature
圖ite
5改性試樣在
isothetrm
700c
ox的恆溫氧化曲線n圖
idife6
改性試樣在不同溫度下的氧化質量損失曲線
relationshipbetw
oeen
wefig5sa
alidatio
chiveso
fthe
modc／c
comp
osfig6
aightsc
hangeand
oxidatio
ntemper
700℃
ture
fthe
nmidif
edc／c
composite
９５２無機材料學報
第２４卷
３ 結論
以磷酸、ｂ ｃ、ｓｉｃ和ａ１ｏ 粉料為原料，採用水熱處理的方法對ｃ／ｃ複合材料基體進行了抗氧化改性；經過改性，試樣的抗氧化效能明顯提高，且在
１２０～２００℃範圍內隨著水熱溫度的公升高逐漸增強；
在２００ｏｃ水熱改性處理的ｃ／ｃ複合材料在７００ｏｃ的空氣中氧化ｌｏｈ後的質量損失僅為２．３１％；水熱改性處理可以提高ｃ／ｃ複合材料在９００℃以下的抗氧化
效能．參考文獻：
［２］［４］李賀軍，羅瑞盈，楊崢．材料工程
［５］李蘊新，張紹維，周端發．材料科學與工程
１４．以
ｆ９］曾燮榕，李賀軍，楊崢．矽酸鹽學報
４１７４２１．７２
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