奈米材料是一種既不同於晶態，又不同於非晶態的第三類固體材料，通常指三維空間尺寸至少有一維處於奈米量級 ( 1 n m～1 0 0 n m)的固體材料。由於奈米材料粒徑小，比表面積大，處於粒子表面無序排列的原子百分比高達 l 5 ～5 0 ％。奈米粒子的這種特殊結構導致其具有不同於傳統材料的物理化學特性。
奈米材料的高濃度介面及原子能級的特殊結構使其具有不同於常規塊體材料和單個分子的性質，奈米材料具有表面效應，體積效應， 量子尺寸效應巨集觀量子隧道效應等， 從而使得奈米材料熱力學性質具有特殊性，奈米材料的各種熱力學性質如晶格引數， 結合能， 熔點，熔解焓，熔解熵，熱容等均顯示出尺寸效應和形狀效應。可見，奈米材料熱力學性質在各方面均顯現出與塊體材料的差異性， 研究奈米材料的熱力學性質具有極其重要的科學意義和應用價值。
一熱容 2023年，在低溫下測定了奈米鐵隨粒度變化的比熱，發現與正常的多晶鐵相比，奈米鐵出現了反常的比熱行為，低溫下的電子比熱係數減50 %。 2023年，通過研究了粒度和溫度對奈米粒子熱容的影響，建立了乙個**熱容的理論模型，結果表明:過剩的熱容並不正比於奈米粒子的比表面， 當比表面遠小於其物質的特徵表面積時，過剩的熱容可以認為與粒度無關。
2023年，又把多相奈米體系的熱容定義為體相和表面相的熱容之和，因為表面熱容為負值，所以隨著粒徑的減小和介面面積的擴大，將導致多相奈米體系總的熱容的減小，
二.晶格引數，結合能，內聚能
奈米微粒的晶格畸變具有尺寸效應，利用惰性氣體蒸發的方法在高分子基體上製備了1. 45nm 的pd奈米微粒，通過電子微衍射方法測試了其晶格引數，發現 pd 奈米微粒的晶格引數隨著微粒尺寸的減小而降低。結合能的確比相應塊體材料的結合能要低。
通過分子動力學方法，模擬 pd 奈米微粒在熱力學平衡時的穩定結構， 並計算微粒尺寸和形狀對
晶格引數和結合能的影響， 定量給出形狀對晶格引數和結合能變化量的貢獻研究表明:在一定的形狀下， 奈米微粒的晶格引數和結合能隨著微粒尺寸的減小而降低， 在一定尺寸時， 球形奈米微粒的晶格引數和結合能要高於立方體形奈米微粒的相應量。
三奈米粒子的熔解熱力學
熔解溫度是材料最基本的效能，幾乎所有材料的效能如力學效能，物理效能以及化學效能都是工作溫度比熔解溫度( t /tm )的函式，除了熔解溫度外，熔解焓和熔解熵也是描述材料熔解熱力學的重要參量； 熔解焓表示體系在熔解的過程中，吸收熱量的多少，而熔解熵則是體系熔解過程中熵值的變化。幾乎整個熔解熱力學理論就是圍繞著熔解溫度，熔解熵和熔解焓建立的塊體材料的熔解溫度(有時稱熔點) 熔解焓(或稱熔解熱)和熔解熵一般是常數， 但對於奈米材料則非如此實驗表明:奈米微粒的熔解溫度依賴於微粒的尺寸。
四反應體系的化學平衡
利用奈米氧化銅和奈米氧化鋅分別與硫酸氫鈉溶液的反應，測定出不同粒徑，不同溫度時每個組分反應的平衡濃度，從而計算出平衡常數，進而得到化學反應的標準摩爾吉布斯函式;通過不同溫度的標準摩爾吉布斯函式，可得化學反應的標準摩爾反應焓hm 和標準摩爾反應熵 s ;通過不同粒度反應物反應的實驗，得到粒度對化學反應的熱力學性質和平衡常數的影響規律； polak等設計了奈米限域體系中化學反應平衡態的模型，指出:在密閉體系中合成奈米結構的材料時，條件的波動和化學計量數密切相關，並且在小體系中起著主導作用;溫度決定反應的平衡常數。
第一節奈米材料的熱學性質及尺寸效應
1.1奈米材料的熔點及內能
圖7-1 幾種奈米金屬粒子的熔點降低現象
材料熱性質與材料中分子、原子運動行為有著不可分割的聯絡。當熱載子（電子、聲子及光子）的各種特徵尺寸與材料的特徵尺寸（晶粒尺寸、顆粒尺寸或薄膜厚度）相當時，反應物質熱性質的物性引數如熔化溫度、熱容等會體現出鮮明的尺寸依賴性。
一般情況下，晶體材料的內能可依據其晶格振動的波特性在德拜假設下估計出，即：
7-1）
的允許值由其分量表示為:
…..，
為晶格長度,n為狀態度,為特定方向上連續波矢的差；在其它方向的分量也存在類似關係。
在塊體材料內，式（7-1）通常簡化為：
7-2）
其中：是塊體材料單位容積的值，為原子數密度，為與德拜溫度對應的積分限。
說明：1. 塊體材料聲子模式的貢獻(不包括表面聲子)。2．當材料尺度的降低，用上式計算內能及熱容的方法不再有效。
若材料至少乙個方向的原子數顯著降低時,則此方向的改變量與所有容許值相比不再小到可以忽略時：
（1）k空間內點的精確數目不同於固體材料的值；
（2）k空間體積必須通過離散求和來計算。
由此可以得出微小體積晶格的內能：
（7-3）
其中：可見，由於晶格內能存在尺寸效應，將不可避免地導致材料基本熱學性質對晶體尺寸的依賴性。
1.2奈米晶體的熱容及特徵溫度
（1） 熱容定義：材料分子或原子熱運動的能量隨溫度的變化率，在溫度時材料的熱容量的表示式為：
定容熱容
定壓熱容
將式（7-4）代入（7-7）和（7-8）中，即可計算得出奈米晶體的熱容。
（2） 熱熔計算及測量結果
圖7-2為計算得出的幾種奈米薄膜材料等容熱容和相應塊體熱容比值與原子層數n的關係。可見，奈米薄膜熱容小於塊體熱容，而對厚一些的薄膜，二者等價。
表7-1 不同方法製備的奈米晶體材料的過剩比熱
測量結果顯示：
惰性氣體冷凝法和高能球磨法製備的奈米晶體材料的過剩熱容很大
非晶晶化和電解沉積法製備的奈米晶體材料的卻很小，
通常小於5％。
原因是不同製備方法引入不同缺陷密度。惰性氣體冷凝和高能球磨方法製備的奈米材料，存在大量的微孔、雜質和結構缺陷，使這種極大的差異不能代表奈米材料的本徵熱熔差別。非晶晶化和電解沉積方法製備的奈米晶體 ，內部結構缺陷較少，且很少有微孔和雜質，其熱容與粗晶相比增加不大。
（3） 奈米晶體的特徵溫度
德拜特徵溫度的定義為：
其中：表徵了晶格振動的最高頻率，為玻爾茲曼常數
因此德拜特徵溫度與材料的晶格振動有關，
同時還反映原子間結合力的強弱。
1.3奈米晶體的熱膨脹
熱膨脹：材料的長度或體積在不加壓力時隨溫度的公升高而變大的現象。
原因：由於晶格振動中相鄰質點間作用力是非線性的，
點陣能曲線也是非對稱的，使得加熱過程材料發生熱膨脹。 固體材料熱膨脹的本質在於材料晶格點陣的非簡諧振動。
表7-2同時給出了用不同方法製備的奈米晶材料的熱膨脹係數和特徵溫度相對於粗晶的變化：
其中：奈米晶體特徵溫度
粗晶體的特徵溫度
其中：奈米晶熱膨脹係數，
粗晶的熱膨脹係數
表7-2 奈米晶體材料的特徵溫度和熱膨脹係數的變化
第二節奈米晶體的熔化
2.1概述：
熔化是指晶體長程有序結構到液態無序結構的相轉變。除了常見的公升溫過程中晶體轉變成液體的熔化，晶體低溫退火時的非晶化過程也是熔化的一種表現。在近平衡狀態下，晶體轉變成液體時溫度不變，並伴隨潛熱的吸收和體積變化。
這時，熱力學平衡的固相和液相具有相同的自由能：
體積變化：
熵變:說明: 1. 常壓下，固液相自由能相互獨立;
2.是兩相平衡溫度，也是平衡熔化溫度。
3. 圖示曲線隱含著固液轉變時熵（或體積）變化的不連續性，這是一級相變的典型特徵。
理論上講，如果能阻止另一相的產生，就可以研究固相在高於熔點的溫度區間或液相低於熔點溫度區間的自由能變化。實際上，過冷液態容易獲得，對其已有很多的研究，但使固體過熱非常困難，其研究還處於初始階段。
實際上，晶體不能以無缺陷的理想狀態存在，晶體中會有不溶於固液相的雜質，固體自身也存在如晶界、位錯等缺陷。異質相介面（固/氣或固/固）和同質相介面（晶界）的存在，改變了固相或液相區域性的熱力學狀態，使熔化過程發生變化而呈現多樣性。
2.2奈米材料的熔點降低
當晶體的介面增多如顆粒尺寸減小使表面積增大、或多晶體晶粒減小使內晶界增多時，熔化的非均勻形核位置增多，從而導致熔化在較低溫度下開始，即熔點降低。這就是發生在奈米材料中的熔點降低現象。
仔細觀察影象當材料尺度大小小於10nm後熔點急劇下降
早在本世紀初人們就從熱力學上預言了小尺寸粒子的熔點降低。但真正從實驗上觀察到熔化的尺寸效應則在2023年。人們首先在pb、sn、bi膜中觀察到熔點的降低，後來相繼採用許多方法研究了不同技術製備的小顆粒金屬的熔化。
大量的實驗表明，隨著粒子尺寸的減小，熔點呈現單調下降趨勢，而且在小尺寸區比大尺寸區熔點降低得更明顯。
熔點與晶粒尺寸的關係:
小粒子表面的gibbs-thompson方程：
金屬體系自由能
其中:為粒子的表面張力為摩爾體積
,分別為粒子晶粒表面的兩個主曲率半徑
為積分常數
為溫度時金屬的蒸汽壓，為氣體常數。
為尺寸依賴的熔化溫度，是奈米晶體的等效直徑
表示塊體的熔化溫度，為溫度時的熔化焓
討論：對於球形顆粒，
得到奈米材料的熔化規律:
小粒子的熔化溫度變化與粒子尺寸的倒數是線性關係
幾種熔化機制（描述奈米粒子的熔化過程）：
奈米材料物理與化學作業
1，什麼是奈米材料，有何特徵 答 著名的諾貝爾化學獎獲得者feyneman在20世紀60年代曾預言 如果我們對物體微小規模上的排列加以某種控制的話，我們就能使物體得到大量的異乎尋常的特性，就會看到材料的效能產生豐富的變化。他所說的材料就是現在的奈米材料。奈米是一種度量單位，1奈米 nm 等於10 9...
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一 課程基本資訊 課程編號 13103106 課程類別 專業核心課程 適應專業 材料物理 總學時 54學時 學分數 3學分 課程簡介 奈米技術和奈米材料科學是20世紀80年代末發展起來的新興學科。由於奈米材料具有許多傳統材料無法媲美的奇異特性和非凡的特殊功能，因此在各行各業中將有空前的應用前景，它將...