1.4 陶瓷材料的結構與效能
1.4.1 陶瓷材料的結構
一、陶瓷材料的製備過程
原料破碎、混合—成型—燒結
普通陶瓷的原料通常是由粘土、石英和長石組成。在加熱燒成或燒結和冷卻過程中，由這三部分組成的坯料相繼發生四個階段的變化：
(1)低溫階段(室溫～300℃)：殘餘水分的排除。
(2) 分解及氧化階段(300～950℃)：結構水的排除；有機物、碳素和無機物等的氧化；碳酸鹽、硫化物等的分解；石英晶型轉變。
(3)高溫階段(950℃～燒成溫度)：氧化、分解反應繼續進行；相繼出現共熔體等液相，各組成物逐漸溶解；一次莫來石(3al2o3·2sio2)晶體生成; 二次莫來石晶體長大; 石英塊溶解成殘留小塊; 發生燒結成瓷。
(4) 冷卻階段(燒成溫度～室溫)：二次莫來石晶體析出或長大; 液相轉變; 殘留石英晶型轉變。
二、陶瓷材料的組織結構
陶瓷材料組織結構比較複雜。按照組織形態陶瓷材料分為三類：
●無機玻璃：
即矽酸鹽玻璃，是室溫下具有確定形狀，但其粒子在空間成不規則排列的非晶結構類陶瓷材料；
●微晶玻璃：
即玻璃陶瓷，是單個晶體分布在非晶態的玻璃基體上的一類陶瓷材料；
●陶瓷（晶體陶瓷）：
如具有單相晶體結構的氧化鋁特種陶瓷，但更典型的是具有複雜結構的普通陶瓷等。這類陶瓷材料是最常用的結構材料和工具材料。
陶瓷的典型組織結構包括三種相：晶體相(莫來石和石英)、玻璃相和氣相
陶瓷在室溫下的組織
1. 晶體相
晶體相是陶瓷的主要組成相，主要有矽酸鹽、氧化物和非氧化合物等。它們的結構、數量、形態和分布，決定陶瓷的主要效能和應用。
(1) 矽酸鹽
矽酸鹽是普通陶瓷的主要原料，是陶瓷組織中重要的晶體相，結合鍵為離子鍵與共價鍵的混合鍵。
矽酸鹽結構的規律是：
① 構成矽酸鹽的基本單元是矽氧四面體；
矽氧四面體結構
② 矽氧四面體只能通過共用頂角而相互鏈結；
③ si4+離子通過o2-結合, si-o-si的結合鍵在氧上的鍵角接近於145°；
④ 穩定的矽酸鹽結構中, 矽氧四面體採取最高空間維數互相結合；
⑤ 矽氧四面體採取比較緊密的結構鏈結；
⑥ 同一結構中的矽氧四面體最多隻相差1個氧原子。
(2) 氧化物
氧化物晶體相
多數陶瓷特別是特種陶瓷的主要組成和晶體相；離子鍵結合,也有共價鍵。
氧化物的結構及特點：
氧離子作緊密立方或緊密六方排列；
金屬離子規則地分布在四面體和八面體的間隙之中。
(3) 非氧化合物
非氧化合物
不含氧的金屬碳化物、氮化物、硼化物和矽化物，是特種陶瓷特別是金屬陶瓷的主要組成和晶體相。
●金屬碳化物：共價鍵和金屬鍵之間的過渡鍵, 以共價鍵為主。
間隙相：如tic、zrc、vc等；
複雜碳化物：斜方結構的fe3c、mn3c、cr3c2, 立方結構的cr23c6、mn23c6, 六方結構的wc、cr7c3，複雜結構的fe3w3c等。
●氮化物：與碳化物相似, 金屬性弱些, 有一定的離子鍵。如六方晶格bn，六方晶系的si3n4、aln。
●硼化物和矽化物：較強的共價健，連成鏈、網和骨架，構成獨立結構單元。
2. 玻璃相
(1) 玻璃相作用
① 粘連晶體相，填充晶體相間空隙，提高材料致密度；
② 降低燒成溫度，加快燒結；
③ 阻止晶體轉變，抑制其長大；
④ 獲得透光性等玻璃特性；
⑤ 不能成為陶瓷的主導相：對陶瓷的機械強度、介電效能、耐熱耐火性等不利。
(2) 玻璃相產生過程
熔融液相冷卻時在玻璃轉變溫度粘度增大到一定程度時, 熔體硬化，轉變為玻璃。玻璃物質的粘度隨溫度而變化。
玻璃物質的粘度隨溫度的變化
(3) 玻璃相結構特點
玻璃相主要由氧化矽和其它氧化物組成。矽氧四面體組成不規則的空間網, 形成玻璃的骨架。
石英玻璃和石英晶體結構
鈉矽酸鹽玻璃的結構示意圖
3. 氣相
氣相是陶瓷組織內部殘留下來的孔洞。
形成原因比較複雜，與原料和生產工藝有密切的聯絡，影響因素也比較多。
根據氣孔情況，陶瓷分緻密陶瓷、無開孔陶瓷和多孔陶瓷。
除了多孔陶瓷外，氣孔的存在對陶瓷的效能不利，降低陶瓷的強度，造成裂紋的根源。盡量使其含量降低。
●普通陶瓷的氣孔率為5%～10%；
●特種陶瓷的在5%以下；
●金屬陶瓷則要求低於0.5%。
演示1.4.2 陶瓷材料的效能
一、陶瓷的機械效能
1. 剛度
陶瓷剛度（由彈性模量衡量）各類材料中最高，因為陶瓷具有很強的結合鍵。
各種常見材料的彈性模量和硬度
彈性模量對組織不敏感；氣孔降低彈性模量；溫度公升高彈性模量也降低。
2. 硬度
陶瓷硬度是各類材料中最高的，因其結合鍵強度高。
陶瓷硬度
硼化物的硬度碳化物的硬度氧化物的硬度
●陶瓷硬度為1000 hv～5000 hv；
●淬火鋼為500 hv～800 hv；
●高聚物最硬不超過20 hv。
陶瓷的硬度隨溫度的公升高而降低, 但在高溫下仍有較高的數值。
3. 強度
晶界使陶瓷實際強度比理論值低得多（1/1000～1/100）。晶界上有晶粒間的區域性分離或空隙；晶界上原子間鍵被拉長, 鍵強度被削弱；相同電荷離子的靠近產生斥力, 會造成裂縫。
陶瓷的晶界結構
致密度、雜質和各種缺陷影響陶瓷的實際強度。
●剛玉（al2o3）陶瓷塊抗拉強度為280 mpa 。
●剛玉陶瓷纖維（缺陷少），抗拉強度為2100 mpa ，提高1～2個數量級。
陶瓷強度對應力狀態特別敏感，抗拉強度很低，抗彎強度較高，抗壓強度很高。
4. 塑性
陶瓷在室溫下幾乎沒有塑性。
陶瓷晶體滑移系很少，位錯運動所需切應力很大；共價鍵有明顯的方向性和飽和性，離子鍵的同號離子接近時斥力很大；在高溫慢速載入，特別是組織中存在玻璃相時，陶瓷也表現出一定的塑性。
5. 韌性
(1) 陶瓷是非常典型的脆性材料衝擊韌性10 kj/m2以下, 斷裂韌性值很低。
(2) 對表面狀態特別敏感由於表面劃傷、化學侵蝕、冷熱脹縮不均等，很易產生細微裂紋；受載時，裂紋很快擴充套件，表現出很高的脆性。
(3) 改善陶瓷韌性的方法預防陶瓷中特別是表面上產生缺陷；在陶瓷表面形成壓應力；消除陶瓷表面的微裂紋。
二、陶瓷的物理效能和化學效能
1. 熱膨脹效能
陶瓷的線膨脹係數很低，比高聚物低，比金屬更低。
2. 導熱性
由於陶瓷無自由電子傳熱，導熱性很低，較好絕熱材料。
3. 熱穩定性
熱穩定性很低（比金屬低得多）：線膨脹係數大和導熱性低。
4. 化學穩定性
結構非常穩定，很好的耐火材料和坩堝材料。對酸、鹼、鹽等腐蝕性很強的介質均有較強的抵抗能力，與許多金屬的熔體也不發生作用。
5. 導電性
變化範圍很廣：由於缺乏電子導電機制, 多數陶瓷是良好的絕緣體；不少陶瓷既是離子導體, 又有一定的電子導電性；許多氧化物（zno、nio、fe3o4）是重要的半導體材料。
老師提示：陶瓷材料具有不可燃燒性、高耐熱性、高化學穩定性、不老化性、高的硬度和良好的抗壓能力，但脆性很高，溫度急變抗力很低，抗拉、抗彎效能差。
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