第三章擴散1. 菲克第一定律
菲克第一定律即描述物質從高濃度區向低濃度區遷移的定量公式。其表述如下：
其中：j為擴散通量，g/(cm2·s)或mol/(cm2·s) ；
d為擴散係數，cm2/s，——材料常數；
為同一時刻沿 x 軸方向的濃度梯度。
對於三維的情況有：
2. 菲克第二定律
當擴散處於非穩態，即各點的濃度隨時間而改變時，利用菲克第一定律就不容易求得濃度和x以及時間t的關係式。為此，從物質的平衡關係入手建立了菲克第二定律。
1 一維擴散
如果擴散係數d與濃度無關，則可寫成：
菲克第二定律描述的是在擴散過程中某點的濃度隨時間的變化率與濃度分布曲線在該點的二階導數成正比，如圖3-1所示。
圖3-1 擴散過程中的濃度分布曲線
若，則曲線在該點附近為凹型，該點的濃度隨時間的增加而增加；
若，則曲線在該點附近為凸型，該點的濃度隨時間的增加而降低。
2 三維擴散
對於三維擴散的菲克第二定律有下述表述方式：
● 直角座標系中
● 柱座標系中
● 球座標系中
1. 穩態擴散
在擴散系統中，若對於任一體積元在任一時刻流入的物質量與流出的物質量相等，或任一點的濃度不隨時間而變化，即，這種狀態稱為穩態擴散。簡單地說，穩態擴散是指擴散通量j不隨時間而變化的擴散。
在穩態擴散的情況下，＝常數。
1 一維穩態擴散
考慮氫通過金屬膜的擴散。如圖3-2所示，金屬膜厚度為δ，兩邊壓力分別為p1和p2，擴散一定時間後，金屬膜中建立起穩定的濃度分布。
圖3-2 一維穩態擴散
穩態擴散的邊界條件為：
根據穩態擴散條件有：
由此得到濃度c的表示式為：
擴散通量 j 為：
經過上面的分析得出，在實際中，為了減少儲存氫氣的洩漏，多採用以下手段：使用球形容器；選用氫的擴散係數及溶解度較小的金屬；盡量增加容器避厚。
2 柱對稱穩態擴散
利用柱對稱穩態擴散可以測定碳在γ鐵中的擴散係數。將長度為l、半徑為r的薄壁鐵管在1000℃退火，管內及管外分別通以壓力保持恆定的滲碳及脫碳氣氛，當時間足夠長，管壁內各點的碳濃度不再隨時間而變時（），單位時間內通過管壁的碳量m/t為常數，其中m是t時間流入或流出管壁的碳量。按照通量定義和菲克第一定律可得：
式中m，l，t以及碳沿管壁的徑向分布都可以測量，d可以由c對lnr圖的斜率確定。
3 球對稱穩態擴散
如圖3-3所示，有內徑為r1，外徑為r2的球殼，若分別維持內表面、外表面的濃度c1，c2保持不變，則可實現球對稱穩態擴散。
邊界條件：
圖3-3 球對稱穩態擴散
則有：並可求得單位時間內通過球殼的擴散通量：
2. 非穩態擴散
由於非穩態擴散的擴散通量j隨時間而變化，且濃度隨位置和時間而變化。因此非穩態擴散的解只能根據所討論的過程的初始條件和邊界條件而定，過程條件不同，方程的解也不同。
1 一維無窮長系統
無窮長的意義是相對於擴散區長度而言，若一維擴散物體的長度大於，則可按一維無窮長處理。
使用菲克第二定律求解
初始條件：
邊界條件：
求解得到：
其中高斯誤差函式
擴散偶成分隨時間變化的關係如圖3-4所示。
圖3-4 一維無窮長物體的擴散
2 半無窮長系統
半無窮長系統中表面濃度 cs 保持不變，而物體長度大於，即在無窮長系統非穩態擴散公式中用cs 來替代co即可。
半無窮長系統擴散的濃度分布如圖3-5所示。
對於金屬表面的滲碳、滲氮處理來說，金屬外表面的氣體濃度就是該溫度下金屬對相應氣體的飽和溶解度c0。
圖3-5 半無窮長系統的擴散
3 瞬時平面源
在單位面積的純金屬表面敷以擴散元素組成平面源，然後對接成擴散偶進行擴散。
邊界條件為：
其中為擴散物質的總量。
圖3-6中給出了瞬時平面源擴散後不同dt值的濃度分布曲線。
圖3-6 瞬時平面源擴散後不同dt值的濃度分布曲線
4 有限長物體中的擴散
有限長物體的定義是指其尺度小於擴散區的長度，從而擴散的範圍遍及整個物體。例如，均勻分布於薄板中的物質向外界擴散，以及圓周面封閉，物質僅沿軸向向外擴散的情況等，如圖3-7所示。
（ab）
圖3-7 有限長物體中的擴散 （a）原試樣 （b）擴散t時間後
令則有：3. d-c關係
實際情況中，擴散係數d與濃度c是相關的。因此，菲克第二定律中的d不能從括號中提出，也就不能用普通的解析法求解。
下面給出從實驗濃度c（x）出發，計算不同濃度下的擴散係數d（c）的方法。
初始條件：
引入參量
得到4. 克根達耳效應及達肯公式
1 克根達耳效應
2023年，克根達耳和斯密吉斯加斯用實驗證明了互擴散過程中組元的擴散係數不同及置換式擴散的空位機制。
實驗如圖3-8所示。在黃銅與其鍍層銅中間包入鉬絲，其中鉬絲僅作為標誌物，整個實驗過程不參加擴散反應。擴散組元是銅和鋅，二者構成置換式固溶體。
在置換式固溶體的擴散過程中，放置在原始介面上的標誌物朝著低熔點元素的方向移動，移動速率與時間成拋物線關係。
圖3-8 克根達耳實驗
造成這種現象的原因是：低熔點組元擴散快，高熔點組元擴散慢，就是這種不等量的原子交換造成了克根達耳效應。
克根達耳效應帶給我們的實際意義有以下幾點：
揭示了擴散巨集觀規律和微觀機制的內在聯絡，具有普遍性。
直接否定了置換式固溶體擴散的換位機制，支援了空位機制。
擴散系統中每一種組元都有自己的擴散係數。
克根達耳效應往往會產生***。若晶體收縮完全，原始介面會發生移動；若晶體收縮不完全，在低熔點金屬一側會形成分散的或集中的空位，總數超過平衡空位濃度，形成克根達耳孔，從而影響晶體表面形貌，如圖3-9所示。因而，往往引起電子器件斷線、擊穿、效能劣化、失效、或無法達到燒結緻密化等不利影響。
2 達肯公式
對於克根達耳效應，引入兩個平行的座標系，將擴散分為本徵擴散和綜合擴散。其中本徵擴散是相對於動座標而言；總的擴散為本徵擴散和整體收縮效果之和。此時有a，b的本徵擴散通量分別為：
圖3-9 克根達耳效應的***
其中： da，db就稱為分擴散係數。
假設在擴散過程中，晶格常數不變，晶體中各點的密度不變，截面積不變。則有：
利用ja＝－jb，得晶面（克根達耳麵）的遷移速度是
1. 隨機行走
擴散原子向任意方向運動的機率相等，走過的是曲折的路徑，這種運動方式稱為隨機行走。
為確立擴散係數與微觀量跳動頻率和跳動距離之間的關係，下面給出愛因斯坦方程：
其中：d－－擴散係數
－－幾何引數（決定於物質結構）
－－原子跳動頻率
－－原子跳動距離
2. d的微觀表示
對於一維擴散的情況：
n1，n2－－平面1和平面2的擴散原子面密度；
－－原子的跳動頻率；
－－原子在平衡位置的逗留時間，且。
則一維擴散下，濃度c與擴散原子的面密度之間的關係為：
對於三維擴散的情況有：
對於不同的晶體結構，有一般關係式：
其中： －－幾何因子，決定於晶體結構；
a－－點陣常數。
3. 微觀機制
在對擴散規律的深入研究過程中，人們提出了各種不同的擴散微觀機制：
1 直接換位機制
該機制認為，原子的擴散是通過相鄰兩原子直接對調位置而進行了。
但兩原子的直接換位，勢必引起他們附近晶格的強烈畸變。因此這種擴散機制在實際上是不大可能的。
2 間隙機制
該機制適用於間隙式固溶體中間隙原子的擴散。擴散過程中間，隙原子從乙個間隙位置跳動到另乙個間隙位置，而陣點的原子認為是不遷移的。
3 空位機制
該機制適用於置換式固溶體中原子的擴散。在置換式固溶體中，因為原子尺寸相差不大，因此不能進行間隙擴散。
就上述三種擴散機制而言，間隙機制是間隙式固溶體中間隙原子擴散的主要機制；空位機制是fcc金屬中擴散的主要機制，在bcc和hcp金屬、離子化合物中，它也起到重要作用。
除此之外，還有一些其他的擴散機制，包括：環行機制、添隙子機制、擠列子機制等等。
4. 擴散啟用能
設原子的振動頻率為p1，則：
其中vo是向各個方向振動的頻率。
由於晶體中的原子必須具備足夠高的額外能量，才能跳離它原來的平衡位置。則在任何時刻，具有足夠能量、可以變換位置發生跳動遷移的原子佔總原子的百分數為：
p2又叫做啟用機率。
1 對於直接換位機制
通過對原子獲得啟用能越過勢壘的機率計算，並利用波耳茲曼方程可以得到：
令頻率因子。
直接換位機制中，啟用能q非常大，因此，直接換位機制的可能性很小。
2 對於間隙機制
和直接換位機制中的計算方法相同：
但此時的啟用能q非常小。
3 對於空位機制
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