北京石油化工學院
本科畢業設計（**）開題報告
題目名稱： 化工汙水處理工藝設計
題目型別： 機械裝置設計類
學生姓名
專業學院： 機械工程學院
年級： 2010
指導教師
2014 年 3 月 14 日
隨著石油資源的迅速減少和****的不斷**, 煤在能源與化學工業方面中的應用變得越來越重要。而作為煤能源應用的一種清潔技術——煤製氣技術, 是煤炭潔淨、實現環境保護以及綜合利用的基礎技術和關鍵技術, 並廣泛應用於煤氣**、氨合成、電廠等其他化學工業。
圖1 1995-2023年國內天然氣消費量
目前，我國煤製氣產量、消費量迅速增長, 並且顯示出繼續增長的巨大市場潛力, 這就對煤製氣技術的發展提出了越來越多的要求。已實現工業化應用的煤製氣技術儘管各有優勢, 但環境汙染嚴重仍是其存在的重要缺點和不足。目前, 世界上幾乎所有的煤製氣技術在我國都有應用, 其主要技術有德士古煤氣化技術、殼牌煤氣化技術、多噴嘴對置式水煤漿氣化技術、魯奇氣化技術及灰熔聚煤氣化技術等[1]。
這些技術在生產過程中都不可避免地產生大量的廢氣、廢水和廢渣, 其中煤製氣技術產生的廢水是其主要的環境汙染物之一
煤製氣汙水在環境中化學性質穩定，容易蓄積在魚類、鳥類和其他生物體內，並通過食物鏈進入人體，其中有些物質具有致癌、致畸和致突變性，對人類和環境構成更大的威脅。因此嚴格處理化工汙水，找到合適的處理辦法迫在眉睫。
圖2 化工汙染物對人體的危害
煤製氣產生的廢水經過汽提和分離提取副產物（中油、焦油），含油量降低後到電廠進行衝渣處理，然後排入貯灰場，經過灰渣吸附達到國家一級排放標準後排放[2]。由於城市煤氣用量的不斷增大以及工廠使用的原料煤煤質指標遠劣於原設計用煤的煤質指標，造成造氣廢水水量、水質都已經超出了原設計指標範圍。所以目前原設計的技術及規模已不能滿足現在工廠造氣廢水的處理要求，從而導致排放的造氣廢水中主要汙染物cod、nh3-n和揮發酚超出國家一級排放標準。
表1 總體煤化工廢水水質
煤製氣廢水主要來自煤氣發生爐的煤氣洗滌、冷凝以及淨化等過程，由煤中所含的水分、未分解水蒸汽水、蒸汽冷凝液以及反應生成水等組成。煤製氣廢水水量高達幾千至幾萬m3/d。該廢水以高濃度煤氣洗滌廢水為主，水質十分複雜，含有大量酚類、長鏈烷烴類、芳香烴類、雜環類、氨氮、氰等有毒有害物質，是一種典型的高濃度難生物降解的工業廢水[2,3]。
因此，尋求投資省、水質處理好、工藝穩定性強，最大限度地實現省水、節水和回用，已經成為煤製氣產業發展的迫切需求。
節能環保已成為社會經濟可持續發展的必然要求，零排放理念已成為整個社會的環保理念，隨著國家對汙染物排放的控制力度日益加強，加之我國煤化工普遍處於缺水地區，所以強化汙水治理，實現廢水的迴圈利用和零排放，節約水資源，現已成為煤化工企業技術發展的必然趨勢和社會義務，也是我們需重點研究的方向。
煤製氣廢水是煤在高溫乾餾過程中,隨煤氣逸出、冷凝形成的。在煤的氣化工藝中,造氣爐出口一般有迴圈水冷卻噴淋系統,以降低煤氣溫度,同時把煤氣的有機雜質、未分解的氣化劑(水蒸氣)和焦油冷凝下來,並將煤氣中的灰分洗滌下來,從而產生大量的煤製氣廢水。煤氣中凡是能溶於水或者微溶於水的物質,均會在冷凝過程中形成極其複雜的剩餘氨水,這是煤製氣廢水中最大的一部分廢水[4,5]。
煤氣淨化過程中的脫硫、除氨和提取精苯、蔡和粗毗吒步驟也會產生小部分成分複雜的廢水。
煤製氣技術落後、生產成本高、水資源及水汙染問題一直是制約煤製氣產業發展的三大問題。目前，我國的煤氣化技術取得了很大發展，已經擁有具有完全自主智財權的煤製氣技術且達到了國際領先水平。隨著煤製氣技術的提高和煤炭資源的合理開發，煤製氣的生產成本也有了大幅度降低。
但是，煤製氣屬於高耗水的行業，水資源需求量大，其排放的生產廢水處理問題已成為制約煤製氣產業發展的瓶頸。
煤製氣廢水主要危害在於其毒理性,廢水中的無機物質、有機物質大多是有毒物質。其中酚類是有毒物質,氰類則是劇毒物質,焦油更是致癌物質。因此對於煤製氣廢水的排放國家有嚴格的標準,如果流入河水中、地下水中,人們將失去可以飲用的水源,最終威脅到人類的生存。
所以研究煤製氣廢水的處理工藝對解決環境問題和煤製氣工業發展有著至關重要的作用。
目前國內外工業上治理煤製氣廢水的方法一般分為物化法、化學法、生化法等三大類[6]。物化法是通過物理化學過程處理廢水,除去汙染物質的方法,應用比較廣泛,近年來發展很快。其主要方法有:
吸附法、萃取法、反滲透法、電滲析法、液膜法、氣提法、超過濾法、鹽析法、混凝沉澱法、氣浮法、蒸餾法、離子交換法等[7]。化學處理方法是利用物質之間進行化學反應的方法處理,常用的有中和法、沉澱法、氧化法、還原法、電解法、光催化法等。生物法是利用微生物的新陳代謝作用,以汙染物質為食料,將其代謝成諸如c02、h20、nh3等穩定的小分子,使汙水得到淨化。
，其中吸附法處理煤製氣廢水，就是利用吸附劑較大的總比表面積、很強的吸附能力去除廢水中多種化學方法難以處理的汙染物。特種活性焦（簡稱活性焦）具有多孔，比表面積大等性質，對煤製氣廢水有很好的吸附效能且生產成本低廉[8]。
圖3 吸附法流程
室溫條件下，用提公升水幫浦將原水經流量計提公升至吸附柱，原水由吸附柱底端進入，經活性焦吸附處理後自頂部溢流排入清水池。廢水中汙染物分子大小不一，根據孔徑匹配原則，活性焦孔徑分布與汙染物分子大小相匹配時，活性焦才具有最高的吸附效能與去除效率。
結果表明，以褐煤為生產原料的活性焦對煤製氣生化廢水中的汙染物有良好的吸附脫除效果，褐煤活性焦吸附工藝深度處理煤氣化廢水有效可行。25oc條件下，ph值為6~8的環境中，活性焦投加量為47g/l時，吸附處理2h，cod去除率可達93%，出水cod<50mg/l滿足gb18918—2002中一級a排放標準。
溶劑萃取法是利用疏水性的萃取劑與廢水接觸,使廢水中的有害物質與萃取劑進行物理或化學的結合,實現物質的相轉移。隨著近年來國內、外對工業含酚廢水進行的研究增多,溶劑萃取法逐漸成為了工業廢水脫酚處理的常用技術,溶劑萃取法逐漸成為含酚處理工藝中常用的乙個前段工序。然而採用常規的溶劑萃取法處理高濃度含酚廢水,出水中的酚含量很難滿足達標排放要求[9,10]。
圖4 溶劑萃取法工藝流程
基於可逆絡合反應萃取分離原理所開發的新型萃取處理技術為高濃度煤製氣廢水處理提供了新的技術支援。該萃取方法對有機物稀溶液的分離具有高效性及選擇性,且分配係數大,操作簡單。目前,可逆絡合萃取法集中應用於酚類稀溶液[11]、有機梭酸類和苯胺類稀溶液的分離。
溶劑萃取工藝簡單可行,抗衝擊負荷能力強;能耗小,成本低便於操控。缺點是執行過程中萃取劑會有少量的流失且可能造成的二次汙染。
該研究表明，固定相絡合萃取劑yh—1，再生效率可達99.3%,固定相絡合萃取法具有**低、操作簡單、易再生、處理效果明顯等特點,是一種高效、可靠、易行的新技術。
汽提、蒸餾等物理方法可較好地**高濃度煤製氣廢水中的酚,但是消耗能量較高,成本較高,經濟可行性較低。離子交換法由於容量有限,亦不適用於高濃度含酚廢水的處理。
fenton試劑被廣泛應用於廢水處理工藝。研究顯示,fenton試劑幾乎對所有的有機物均有氧化行為,。因此,fenton法在廢水處理技術上的應用具有巨大的潛力和研究價值[4]。
fenton試劑對有機分子的破壞效果非常明顯,其實質是過氧化氫在二價鐵離子的催化下生成·oh自由基的鏈式反應。三價鐵離子也能夠催化發生相似、類fenton反應。由這兩個鏈式反應生成的·oh自由基能夠高效的降解各種有毒、有害的有機化合物。
其中·oh自由基產生的反應機理如下[12]：
fe2++h2o→fe3++oh-+·ohfe3++h2o2→fe2++ho2·+h+
fe2++·oh→fe3++ohfe3++ho2·→fe2++o2+h+
·oh+h2o2→h2o+ho2fe2++ho2·→fe3++ho2-
rh+·oh→r·+h2or·+fe3+→r++fe2+
r·+h2o2→oh+·oh
fenton試劑處理有機物的實質就是輕基自由基對有機物進行氧化分解反應。多元醇以及澱粉、葡萄糖之類的碳水化合物,在輕基自由基作用下,分子結構中各處首先發生脫除氫原子的反應,隨後發生c一c鍵的斷裂,最終被完全氧化為co2,當反應完成時,其cod將得到大幅降。
研究表明採用fenton試劑與活性炭吸附聯合處理上述實際焦化廢水，在h2o2投加量158mol/l，ph=3，反應溫度為30℃的最佳條件下，cod去除率達89.9%，出水cod為195mg/l。經fenton預氧化後，再投加1g/l的活性炭吸附處理30min後處理出水cod為46.
4mg/l，去除率達到97.6%，出水達到國家汙水排放一級標準。fenton試劑在焦化廢水的應用中已經取得較好的處理效果。
煤製氣廢水與焦化廢水在水質上相似,因此將fenton試劑轉用於煤製氣廢水也有一定的理論依據。
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