海水淡化過程中晶種誘導鈣鹽沉積的研究
1立論依據
海水淡化作為淡水資源的替代與增量技術，愈來愈受到重視，成為未來解決全球水危機的可行性方案和重要途徑。發展海水淡化技術, 向海洋要淡水, 是世界各國解決水荒問題的共同趨勢。但由於海水中的礦化度、硬度、其他雜質的含量均較高, 導致在海水淡化裝置的換熱面上易形成緻密堅硬的水垢, 在很大程度上限制了海水淡化過程的操作溫度，影響海水淡化效率。
海水淡化裝置中析出的水垢主要為鈣鹽。目前多效蒸餾海水淡化中結垢物的控制主要集中於阻垢分散劑的使用，但由於蒸餾後期溫度越來越高，濃縮倍率越來越大，加上生成的垢物對阻垢分散劑的吸附作用，致使單純使用阻垢分散劑來控制結垢這種方法受到了極大的挑戰。基於此，可採用晶種誘導技術，使潛在的大量成垢離子先沉積下來。
加晶種減少結垢量的原理是當晶種結構與垢物具有相同的晶體表面時，該表面對垢物有較強的親和力，從而降低海水中鈣鹽的的過飽和度，使海水鹽溶液中析出的含鈣難溶物優先吸附在懸浮的晶種表面，從而達到使鈣鹽優先析出，減輕後續裝置的結垢負擔。
目前，國內外對晶種誘導預先沉澱技術研究的較少，對晶種的選擇條件、加入晶種的水質條件，加晶誘導的時間等各方面缺少實驗資料。若能通過晶種誘導技術降低海水蒸餾實際執行過程中結垢問題，對解決海水濃縮結晶成垢問題具有重要的經濟價值和科學價值。
2 試驗方法
2.1 晶種製備
在1mol/lcacl2和1mol/lna2co3混合溶液中加入不同濃度的聚丙烯酸調控碳酸鈣晶種的生成，製備5種不同的碳酸鈣晶種。
2.2 晶種新增對結晶過程的影響
取一定體積的ca2+儲備溶液，將不同晶種投加於此溶液中，緩慢滴加一定體積的nahco3溶液，使得溶液中ca2+和hco3-濃度為160mg/l、366mg/l。容量瓶放於80℃水浴內加熱，不同時間下取樣，測定ca2+濃度，考察晶種比表面積、晶種投加量、晶種類別對於ca2+沉積速率的影響。
2.3晶種投加對飽和溶液結晶量的影響
將200mlcacl2溶液與200mlna2co3溶液混合，得到0.1mol/lcaco3過飽和溶液。將此溶液過濾後，分別置於6個250ml的錐形瓶中（每瓶50ml），每個瓶子中加入50mg碳酸鈣晶種，測定不同時間內的碳酸鈣析出量。
按相同方法測定0.3mol/l和0.6mol/lcaco3過飽和溶液碳酸鈣的析出量。
2.4碳酸鈣析出誘導時間的測定
取一定量的cacl2，na2co3溶於蒸餾水中，製成儲備液。在恆溫容器中，將cacl2與碳酸鈣晶種混合均勻，再將一定量的na2co3與上述溶液快速混合，採用濁度儀測定濁度，繪製幾種過飽和溶液的濁度隨時間變化的曲線。
2.5 海水投加晶種對阻垢劑效果的對比
取兩組模擬海水溶液，一組先混合晶種沉積，過濾後加入阻垢劑；一組直接加入阻垢劑，濃縮三倍後，對比兩組阻垢劑對鈣鹽的抑制作用。海水水質指標如表1所示。
表1 某海水水質指標
3結果與討論
3.1 晶種比表面積的影響
選取不同caco3，用bet測定其比表面積，結果如表1所示，按比表面積從小到大順序對五個晶種進行從1~5的排序。
表2 不同晶種的比表面積
將上述晶種進行sem表徵，結果如圖1所示。由sem**可知，比表面積越大，晶種表面越粗糙，孔隙率越大，這與bet的結果是一致的。
圖1 各晶種sem圖
a caco3-1；b caco3-2 ; c caco3-3; d caco3-4; e caco3-5
將不同比表面積的晶種投加到ca2+測試液中，所有晶種投加濃度為0.1g/l。ca2+濃度變化與時間關係如圖2所示。
由圖2可知，加了晶種之後的體系與不加晶種的空白體系相比，在相同的時間下，空白體系ca2+沉積的慢。並且在150min時，空白體系依然沒有達到平衡，ca2+有繼續沉降的趨勢。加入晶種後的體系，ca2+沉積得快，且加入晶種的比表面積越大，沉積的越快。
這是因為，比表面積越大，碳酸鈣沉積的位點越多，溶液中的ca2+與co32-相遇後，更容易在晶種表面異相成核。
圖2 晶種比表面積對沉積速率的影響
3.2晶種投加濃度影響
取caco3-4#晶種，在相同體系下變化投加量，ca2+的沉積速率如圖3所示。由圖3可知，晶種新增濃度對ca2+沉積速率有影響，沉積速率隨著晶種新增濃度的增加而增大。當晶種超過0.
1g/l後，沉積速率隨有所增加，但增加幅度放緩。
圖3 晶種新增量對沉積速率影響
3.3 晶種對碳酸鈣析出表面自由能的影響
誘導時間（induction time, tind）被定義為過飽和溶液形成之初至新相的產生所經歷的時間。人們常採用監測過飽和溶液中結晶離子的濃度、溶液的電導率或濁度的變化得到近似真實的誘導時間。
試驗中典型的caco3過飽和溶液濁度隨時間的變化曲線如圖1所示。最初溶液的濁度呈現出平台區，而後濁度上公升反應caco3晶體不斷析出的過程。將最初的平台區經歷的時間近似的表示為caco3過飽和溶液析晶的誘導時間。
圖4 典型的caco3過飽和溶液濁度隨時間的變化曲線（si＝2.6, 25℃）
表面自由能在晶體和過飽和溶液中是乙個基礎的引數。通過表面自由能可以了解結晶及晶體生長的速率。對於表面自由能的推算，可以根據溶液的過飽和指數與誘導時間的關係曲線求得。
過飽和指數定義為：
1]式中表示 i價離子的活度，mol/l；ci表示i價離子的濃度，mol/l；fi表示i價離子的活度係數,由debye–hückel方程求得；ksp表示溶度積。
初始幾組過飽和溶液過飽和指數如表2所示。
表3 碳酸鈣溶液初始過飽和指數（si）
根據經典的均相成核理論[10,14]，成核速率、晶粒引數及表面自由能有下列關係：
2]式中，j：成核速率，（cm－3s－1）；a為常數，一般為1×1023～1×1033cm-3s-1；β為幾何常數（比如球體為16π/3）；σ為表面自由能，j/m2；vm為分子體積，cm3/mol；na為阿佛加德羅常數,6.02×1023 mol-1；r為氣體常數，8.
314j /(mol·k)；t為溫度，k。
[4]式表明t，si，σ三個主要變數決定了j，即si和t固定時，j隨著σ的增加而減小。
在均相成核區域內，σ可以通過誘導期與過飽和指數的關係式[3]得出 [13,15]：
3]式中，，c為常數。
表面自由能的表示式為：
4]根據[3]式，若繪製logtind與相應的si-2曲線成直線，斜率b的大小將決定表面自由能的大小。幾種過飽和溶液的logtind與si－2曲線如圖5所示。
由圖4可知，logtind與si－2之間呈現良好的線性關係，說明在試驗濃度範圍內，caco3的析出以均相成核為主。每組試驗線性回歸後的斜率如表4所示。根據[4]式斜率b與表面自由能的關係可知，加入晶種，caco3析出的表面自由能不斷減小，根據[2]式，caco3的成核速率也相應提高。
表4 根據[3]式logtind 與(si)-2作圖線性回歸後的斜率
圖5 過飽和溶液誘導時間（logtind）與過飽和指數（(si)-2）的關係
3.4 晶種對碳酸鈣沉澱量的影響
由圖6可知，隨著碳酸鈣過飽和溶液濃度的提高，加入碳酸鈣晶種後的沉積量也相應的增加。過飽和溶液初始濃度越大，碳酸鈣析出的越多，在60min後，三種過飽和溶液基本達到平衡狀態。
圖6 晶種對過飽和溶液中碳酸鈣沉積量的影響
3.5 晶體種類的影響
取相似比表面積的caso4晶種與caco3晶種進行對比，在晶種投加濃度為0.1g/l條件下，比較ca2+沉積速率，如圖4 所示。加入caso4晶種後對於ca2+離子沉積影響不大，說明此條件下採用晶種誘導結晶，應選擇與沉積物同種晶體，這樣更有利於caco3的沉積。
圖7 不同晶種對沉積速率的影響
3.6 模擬海水實驗研究
由圖8可知，沒有經過晶種沉積的模擬海水體系，由於ca2+離子濃度高，阻垢劑的加入，對於caco3垢的抑制作用有限，阻垢劑濃度為50mg/l時僅能達到40%左右的阻垢率；而將模擬海水先加入晶種，ca2+進一步沉積後，阻垢劑的阻垢效果明顯提高，當阻垢劑超過30mg/l以上時，阻垢率可達90%以上。
圖8 阻垢劑濃度與阻垢率之間的關係
4 結論
（1） 晶體比表面積越大，誘導沉積作用越明顯；
（2） 晶種新增濃度越高，碳酸鈣沉積越多；
（3） 投加晶種影響碳酸鈣析出的表面自由能，晶種濃度越高，析出表面自由能越小；
（4） 選擇與沉積物同種晶體更有利於沉積；
（5） 模擬海水體系中，加入晶種使阻垢劑的阻垢效率明顯增加。
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