一、概述
20 世紀60 年代, franken 等人用紅寶石雷射束通過石英晶體,首次觀察到倍頻效應,從而宣告了非線性光學的誕生，非線性光學材料也隨之產生。
定義：可以產生非線性光學效應的介質
（一）、非線性光學效應
當雷射這樣的強光在介質傳播時，出現光的相位、頻率、強度、或是其他一些傳播特性都發生變化，而且這些變化與入射光的強度相關。
物質在電磁場的作用下,原子的正、負電荷中心會發生遷移,即發生極化,產生一誘導偶極矩p 。在光強度不是很高時,分子的誘導偶極矩p 線性正比於光的電場強度e。然而,當光強足夠大如雷射時,會產生非經典光學的頻率、相位、偏振和其它傳輸性質變化的新電磁場。
分子誘導偶極矩p 就變成電場強度e 的非線性函式,如下表示:
p = α e + β e2 + γ e3 +
式中α為分子的微觀線性極化率;β為一階分子超極化率(二階效應) ,γ為二階分子超極化率(三階效應) 。即基於電場強度e 的n 次冪所誘導的電極化效應就稱之為n 階非線性光學效應。
對巨集觀介質來說,
p = x (1) e + x(2) e2 + x (3)e3 +
其中x (1) 、x(2) 、x(3) 類似於α、β、γ ,表示介質的一階、二階、三階等n 階非線性係數。因此,一種好的非線性光學材料應是易極化的、具有非對稱的電荷分布的、具有大的π電子共軛體系的、非中心對稱的分子構成的材料。另外,在工作波長可實現相位匹配,有較高的功率破環閾值,寬的透過能力,材料的光學完整性、均勻性、硬度及化學穩定性好,易於進行各種機械、光學加工也是必需的。
易於生產、**便宜等也是應當考慮的因素。
目前研究較多的是二階和三階非線性光學效應。
常見非線性光學現象有：
①光學整流。e2項的存在將引起介質的恆定極化項，產生恆定的極化電荷和相應的電勢差，電勢差與光強成正比而與頻率無關，類似於交流電經整流管整流後得到直流電壓。
②產生高次諧波。弱光進入介質後頻率保持不變。強光進入介質後，由於介質的非線性效應，除原來的頻率ω外，還將出現2ω、3ω、……等的高次諧波。
2023年美國的p.a.弗蘭肯和他的同事們首次在實驗上觀察到二次諧波。
他們把紅寶石雷射器發出的3千瓦紅色（6943埃）雷射脈衝聚焦到石英晶元上，觀察到了波長為3471.5埃的紫外二次諧波。若把一塊鈮酸鋇鈉晶體放在1瓦、1.
06微公尺波長的雷射器腔內，可得到連續的1瓦二次諧波雷射，波長為5323埃。非線性介質的這種倍頻效應在雷射技術中有重要應用。
③光學混頻。當兩束頻率為ω1和ω2（ω1＞ω2）的雷射同時射入介質時，如果只考慮極化強度p的二次項，將產生頻率為ω1＋ω2的和頻項和頻率為ω1－ω2的差頻項。利用光學混頻效應可製作光學參量振盪器，這是一種可在很寬範圍內調諧的類似雷射器的光源，可發射從紅外到紫外的相干輻射。
④受激拉曼散射。普通光源產生的拉曼散射是自發拉曼散射，散射光是不相干的。當入射光採用很強的雷射時，由於雷射輻射與物質分子的強烈作用，使散射過程具有受激輻射的性質，稱受激拉曼散射。
所產生的拉曼散射光具有很高的相干性，其強度也比自發拉曼散射光強得多。利用受激拉曼散射可獲得多種新波長的相干輻射，並為深入研究強光與物質相互作用的規律提供手段。
⑤自聚焦。介質在強光作用下折射率將隨光強的增加而增大。雷射束的強度具有高斯分布，光強在中軸處最大，並向外圍遞減，於是雷射束的軸線附近有較大的折射率，像凸透鏡一樣光束將向軸線自動會聚，直到光束達到一細絲極限（直徑約5×10-6公尺），並可在這細絲範圍內產生全反射，猶如光在光學纖維內傳播一樣。
與自聚焦同樣原理的另一種現象叫自散焦。
⑥光致透明。弱光下介質的吸收係數（見光的吸收）與光強無關，但對很強的雷射，介質的吸收係數與光強有依賴關係，某些本來不透明的介質在強光作用下吸收係數會變為零。
（二）、非線性光學材料種類
1、無機非線性光學晶體
2、有機非線性光學晶體
3、無機- 有機雜化材料等
（三）、應用：廣泛應用於雷射技術和光譜技術
1、在倍頻雷射器中獲得倍頻光
2、用作光學參量振盪器，製成寬光譜範圍的課調諧單色光源
3、實現將紅外光變為可見光的頻率轉換
4、被認為是用於開發光計算機的關鍵材料
二、常見的非線性光學材料
2. 1 無機非線性光學材料
在二次非線性光學材料應用上,無機材料很長時間處於主要地位,取得了巨大的進展,至今已在許多裝置中獲得應用。與有機材料比,無機材料通常更穩定,它們中許多材料都允許各向異性離子交換,使之可用於導波器材料,並且它們都有比有機材料純度更高的晶體形式。其中包括ktp ( ktio2po4 ) 型材料、kdp ( kh2 po4 ) 型材料、鈣鈦礦型(linbo3 、knbo3 等) 材料、半導體材料( te 、ag3ass3 、cdse 等) 、硼酸鹽系列材料(包括kb5 、bbo、lbo 和kbbf) 等,另外還有如沸石分子篩基材料、玻璃型和配合物型材料等。
2. 1. 1 kdp 型晶體
主要包括kh2 po4 和四方晶系的一些同構物及其氘代物晶體等。此類晶體生長簡單,容易得到高質量的單晶,能夠得到90°的相位匹配,適合於高功率倍頻。雖然它們的非線性係數較小,但在高功率下並不妨礙獲得高的轉換效率。
2. 1. 2 ktp 型晶體
主要包括ktiopo4 以及正交晶系的同構物等。ktp 晶體具有非線性係數大,吸收係數低,不易潮解,很難脆裂,化學穩定性好,易加工和倍頻轉換效率高等優點,是一種優良的非線性光晶體,但紫外透過能力差限制了它在紫外區的應用。
2. 1. 3 硼酸鹽晶體
如偏硼酸鋇(bbo) ,三硼酸鋰(lbo) 等。此類晶體的共同特點是紫外透光範圍特別寬。其中bbo 和lbo 的優點是非線性係數大,轉換效率高,透光範圍寬,光損傷閾值高,化學穩定性好和易於機械加工。
2. 1. 4 半導體材料
如te 、ag3ass3 、cdse , gap , gaas , α 一sic和β一sic 等,通過調節材料的能隙,有效地改變電子的躍遷機率,從而控制材料的非線性光學響應。此類材料大多具有較高的非線性光學係數,缺點是晶體質量不高,光損傷閾值太低。
2. 1. 5 鈣鈦礦型晶體
主要包括linbo3 、li tao3 以及不同li/ nb原子比的lixnbyo3 型鐵電晶體等。它們都具有較好的非線性光學效應,已被廣泛地應用。
鈮酸鋰單晶是一種具有優良的線性和非線性光學特性的鐵電材料,具有較大的電光係數、寬的光透射範圍以及優異的熱穩定性和化學穩定性,是廣泛用於製造電光調製器、電光偏轉器、電光開關及製造整合光學器件十分理想的無機晶體材料。同時,鈮酸鋰的壓電效能又使它成為製造超聲換能器、聲表器件的關鍵材料,可用於**和微波訊號處理。目前鈮酸鋰絕大部分用於遠端通訊。
但鈮酸鋰容易產生光損傷,限制了它在較強雷射場合中的應用。
2. 1. 6 沸石分子篩基材料
通過沸石分子篩基的分子組裝,可以得到非線性光學材料的奈米團簇。因為某種分子篩只能允許一定大小的分子進入,其孔道結構在組裝過程中的作用極其重要。
目前研究較多的是在沸石中組裝有機非線性光學效應物質。如在分子篩的孔道內聚合生長的聚合物,微觀有序性較好,避免了聚合物分子有序性易被破壞的缺陷。同時作為基體的分子篩對客體有機分子起到保護作用,增強了客體的光熱穩定性。
另外,可以通過調節分子篩骨架電化學組成而改變其介電常數,調節主客體之間的影響,從而增強非線性光學效應。又如,對某些有對稱中心的有機分子在某些分子篩中組裝之後產生非線性光學效應。如在a1po4 一5 分子篩中利用氣相裝載的方法組裝對硝基苯胺後發現生成的包容化合物表現出一定的倍頻效應,可能a1po4 一5 無對稱中心結構導致,而有對稱中心的沸石不產生這種影響。
2. 1. 7 玻璃非線性光學材料
玻璃的非線性光學效應大多是由於材料的原子或離子在強光電場的照射下的非線性極化所引起的共振效應。玻璃雖具有各向同性,但在受到如電極化、熱極化、雷射誘導極化、電子束輻射極化等作用時,可使其結構發生變化,在微小的區域內產生相當強的定向極化,從而打破玻璃的反演對稱性,使其具有二階非線性光學效應。可用於製備二倍倍頻器、雜化雙穩器、紫外雷射器,紅外雷射器、電光調製器等。
利用玻璃的三階非線性光學效應可製備超高速光開關、光學儲存器、光**算元件、新型光纖等。如碲鈮鋅系統玻璃就是一種效能優良的三階非線性光學玻璃材料。在碲鈮鋅系統玻璃中引入稀土離子,利用其4f 電子的躍遷提高諧波光子激發的可能性,從而提高玻璃的三階光學非線性。
由於玻璃組成多樣,效能優越、透光性好、良好的化學穩定性和熱穩定性、易於製作和加工和易於摻雜等一系列優點,日益引起人們的重視,也是一類有較好應用前景的非線性光學材料。
2. 2 有機非線性光學材料
在非線性光學材料研究初期就發現尿素、苦味酸、二硝基苯胺等一系列有機物具有非線性光學效應。由於具有大的非定域π共軛電子體系的有機分子有較強的光電耦合特徵,所以能得到高的響應值和比較大的光學係數。
八十年代以後,有機非線性光學材料迅速發展起來。有機材料相比無機材料具有非線性光學係數高、響應快速、易於修飾、光學損傷閾值高、易於加工及分子可變性強等優點。目前發現或合成的有機非線性光學材料很多,包括各類有機低分子非線性光學材料、高聚物非線性光學材料、金屬有機配合物非線性光學材料等。
2. 2. 1 有機低分子非線性光學材料
主要包括如尿素及其衍生物,希夫鹼系化合物,偶氮化合物,二苯乙烯類化合物,稠雜環化合物,酞菁類化合物,有機鹽類等一系列含發色團的具有π共軛鏈的近紫外吸收的小分子化合物材料。
有機分子具有大的離域的π電子共軛結構,易被極化,具有較大的非線性光學係數,易於設計和裁剪組合,易於加工成型,便於器件化。另外,它們成本相對較低,介電常數低,光學響應快以及與鐵電無機晶體可比擬或遠遠超過的非共振光學極化率。所以可通過分子設計並合成的方法改變結構開發出新型結構材料。
2. 2. 2 高聚物非線性光學材料
高聚物非線性光學材料不僅具有非線性光學係數大,響應速度快,直流介電常數低等優點,而且由於分子鏈以共價鍵連線,機械強度高,化學穩定性好,加工效能優良,結構可變性強,可製成如膜、片、纖維等各種形式。
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