超高分子量聚乙烯調研報告

2021-03-04 05:32:40 字數 4893 閱讀 3642

1. 聚乙烯(pe)分類

聚乙烯根據密度、分子量大小可以分為3類。

1.1、低密度pe、中密度pe、高密度pe

低密度聚乙烯(小於0.930克/立方厘公尺/小於0.0334磅/立方英吋)。

中密度聚乙烯(介於0.930與0.940克/立方厘公尺之間/介於0.0334與0.0338立方英吋之間)。

高密度聚乙烯(大於0.940克/立方厘公尺/大於0.0338磅/立方英吋。分子量約為100,000)。

1.2、高分子量pe

高分子量聚乙烯(分子量大於200,000小於500,000)。這種產品是由兩種使用催化劑的方法製造而成的:一種是齊格勒方法,這種方法中使用鈦催化劑;另一種是菲利普斯方法,這種方法使用鉻氧催化劑。

這兩種方法的技術包括:在不同的壓力下進行懸浮、溶解、氣相和凝聚,在這些條件下,乙烯基分子通過陰離子聚合形成線狀大分子。

1.3、超高分子量pe

超高分子量聚乙烯(密度大於0.940克/立方厘公尺,即大於0.0338磅/立方英吋,分子量大於100萬)。

超高分子量聚乙烯(uhmwpe)是分子量高達100萬~600萬的一類聚乙烯聚合物,具有的分子鏈長度是高密度聚乙烯(hdpe)的10~20倍。更長分子鏈(更高的分子量)賦予了uhmwpe的主要優勢在於韌性、耐磨性和抗應力開裂性。由於它是聚乙烯的一種,uhmwpe也具有潤滑性、耐化學性和通用hdpe的優良電效能。

長分子鏈使材料在通用的模塑和擠塑裝置上難於加工。加熱到熔點以上,uhmwpe變成透明的,但不流動。

uhmwpe雖然屬於聚乙烯家族,但因其分子量太高而具有和普通聚乙烯完全不同的效能,所以有人也把uhmwpe劃分為一種新型熱塑性工程塑料。uhmwpe具有廣闊的市場潛力,它的開發成功被普遍認為是20世紀十大科技成果之一。

2. 發展簡史

超高分子量聚乙烯的發展史是和聚乙烯的發展史密不可分的。聚乙烯是目前塑料工業中產量最大的品種,最早出現的是高壓法生產的低密度聚乙烯,以後又出現了地壓法和中壓法生產的高密度聚乙烯。2023年英國帝國化學公司首先發現在100-300mpa的高壓下,乙烯能聚合成白色蠟狀固體及聚乙烯,1937你獲得了高壓法聚乙烯專利,2023年開始工業化。

2023年德國k.ziogler發現,用特殊的有機金屬化合物做催化劑,可使乙烯在低壓、低溫下聚合獲得高密度聚乙烯。到2023年,德國和美國都採用低壓法進行工業化生產。

超高分子量聚乙烯是在發明了低壓法聚合高密度聚乙烯才出現的,最早由德國赫斯特公司於2023年開發研製成功,並實現工業化,型號為gur、vp9255等。其後美國赫爾克斯勒公司和日本三井化學工業株式會社、荷蘭dms公司相繼實現了較大規模的工業化生產。目前這幾家公司是世界上超高分子量聚乙烯原料的主要生產商。

現在世界上最大的超高分子量聚乙烯原料生產廠家是德國赫斯特集團的迪科納公司,年產四萬噸,排名第二的美國蒙特爾公司,排名第三的是我國的北京助劑二廠(生產能力高達1.8萬噸),其後是日本三井和荷蘭dms公司。

3. 合成方法

超高分子量聚乙烯的合成方法與普通的高密度聚乙烯類似,多採用齊格勒催化劑,在一定條件下使乙烯聚合即可得到超高分子量聚乙烯。此外還有索爾維法和u.c.c氣相法。

(1). 齊格勒低壓淤漿法

以ticl3-al(c2h5)2cl或ticl4-al(c2h5)2cl為催化劑,以60℃-120℃餾分的飽和烴為分散介質,在常壓或接近常壓,75-85℃條件下,使乙烯聚合,變合成相當分子量為100萬~600萬的超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯和普通聚乙烯在聚合上的區別,主要是聚合溫度不同、催化劑的濃度不同以及是否加氫(超高分子量聚乙烯聚合時不加氫)。

(2). 索爾維法

是把菲利普斯法所採用的環形反應器和以含鎂化合物為載體的齊格勒高效催化劑結合的一種新的方法。索爾維法的催化劑是以氧化鎂作為載體,有機金屬化合物(如三乙基鋁、三異丁基鋁、異丁異戊烷基鋁等)作為催化劑,改變載體的活化溫度,即可調節聚合物的相對分子量。索爾維法工藝是把乙烯、共聚單體、催化劑、氫和己烷(稀釋劑)一起加入環形反應器,反應溫度60-90℃,反應壓力為3mpa,停留時間為2.

5-3.0小時。聚合物漿液減壓後進入第一汽提塔,出去全部未反應的乙烯和大部分溶劑,聚合物進入第二汽提塔繼續脫出殘留溶劑,在這兩個汽提塔中將催化劑的活性徹底破壞,一面引起聚合。

從第二汽提塔出來的漿液(聚合物粉末和水)經離心、乾燥、造粒後即得成品。

(3). u.c.c氣相法

是美國聯合碳化物公司發明的使乙烯在流化床中氣相低壓聚合,直接製造幹粉狀聚乙烯的方法。催化劑一般選用有機鉻化合物或齊格勒催化劑。聚合反應在流化床反應器中進行,聚合溫度95-105℃,壓力為2.

1 mpa,停留時間3-5小時。聚乙烯產品通過反應器床層高度來自動出料,聚乙烯粉末灰分含量極低,鉻含量小於100mg/kg,所以不經過後處理即可直接造粒得到產品。

4. 超高分子量聚乙烯的效能

uhmwpe極高的分子量賦予其超乎尋常的使用效能,它幾乎集中了各種塑料的優點,具有普通聚乙烯和其它工程塑料無可比擬的耐磨、耐衝擊、自潤滑、耐腐蝕,吸收衝擊能、耐低溫、衛生無毒、不易粘附、不易吸水、密度較小等綜合性能,事實上目前還沒有一種單純的高分子材料兼有如此眾多的優異效能。

耐磨性在目前所有工程塑料中,uhmwpe的耐磨性最好,最引人注目,甚至超過許多金屬材料(如碳鋼、不鏽鋼、青銅等)。uhmwpe的耐磨性比尼龍(pa)66和聚四氟乙烯(ptfe)高4倍,比碳鋼高7倍,比鋼管輸送效率提高20%。uhmw-pe管,在強腐蝕和高磨損條件下使用壽命是鋼管的4-6倍,而且提高輸送效率20%,充分展現了「節能、環保、經濟、高效」 的優越性。

耐衝擊性

uhmwpe耐衝擊性居塑料之首,衝擊強度在所有工程塑料中名利前茅。無論是外力強衝擊,還是內部壓力波動,都難以使其開裂。它的耐衝擊性是尼龍66的10倍,聚氯乙烯的20倍,聚四氟乙烯的8倍,abs的5倍,pc的2倍,且能在液氮溫度(-196℃)下保持高韌性,特別是在低溫環境,其衝擊強度反而達到最高值。

抗老化性

效能穩定,抗老化性好,地面、地下埋沒均可,50年不老化。按astm方法(負荷4.6kg/cm2),熱變形溫度為85℃,使用溫度可達90℃,特殊情況下,允許在更高的溫度下使用。

uhmwpe是一種韌性極好的材料,它的耐低溫效能也非常優異,在-269℃低溫下,仍具有一定的延展性,而沒有脆裂跡象。

電效能體積電阻大,達1017-18sl-cm,擊穿電壓達50kv/mm,介電常數為2.3。在較寬的溫度及頻率範圍內,適宜用作電氣工程的結構材料。

自潤滑性

有極低的磨擦因數(0.05-0.11)故自潤滑性優異,動磨擦因數在水潤滑條件下是pa66和pom的1/2,在無潤滑條件下僅次於自潤滑最好的聚四氟乙烯(ptfe)當它以滑動或轉動形式工作時,比鋼和黃銅新增潤滑劑的潤滑性還要好,因此在磨擦學領域被譽為成本效能非常理想的磨擦材料。

耐腐蝕性

具有優良的耐化學藥品性,除強氧化性酸液外,在一定溫度下和深度範圍內能耐各種腐蝕性介質(如:酸、鹼、鹽)及有機介質(荼溶劑除外),在80℃的濃鹽酸、75%的濃硫酸、20%的硝酸中效能穩定。在其它20℃和80℃的80種有機溶劑中浸漬30天,外表無任何反常現象,其它物理效能也幾乎沒有變化。

衝擊能吸收性

uhmw-pe具有優異的衝擊能吸收性,衝擊能吸收值在所有的塑料中最高,因而雜訊阻尼性很好,具有優良的消音效果。

耐低溫uhmwpe具有優異的耐低溫效能,在液氦溫度(-269℃)下仍具有延展性,因而能夠用作核工業的耐低溫部件。值得指出的是,它在液氮中(-196℃)也能保持優異的衝擊強度,這一特性是其它塑料所沒有的。

衛生無毒性

uhmw-pe衛生無毒。在食品加工工業,uhmw-pe的自潤滑性、易淨化、低氣味、味道傳遞性和耐沸水性得到利用。完全符合日本衛生協會的標準,並得到美國食品及藥物行政管理局和美國農業部認可,已符合fda和usda要求。

可用於接觸食品和藥物,可替代昂貴的不鏽鋼材料。

不粘性:

uhmwpe表面吸附力非常微弱,其抗粘附能力僅次於塑料中不粘性最好的ptfe,因而製品表面與其它材料不易粘附。

憎水性uhmwpe吸水率很低,一般小於0.01%,為pa66的1%,因而成型加工前不必乾燥,製品在潮濕環境中不會因吸濕而發生尺寸變化。

不足之處

與其它工程塑料相比,uhmw-pe耐熱性能和硬度偏低,但可以通過「填充」和「交聯」等改善。

5. uhmwpe的加工

5.1 一般加工技術

(1)壓制燒結

2 w: l# \0 k7 x4 f# u( x壓制燒結是uhmwpe最原始的加工方法。此法生產效率頗低,易發生氧化和降解。

為了提高生產效率,可採用直接電加熱法;另外,werner和pfleiderer公司開發了一種超高速熔結加工法,採用葉片式混合機,葉片旋轉的最大速度可達150m/s,使物料僅在幾秒內就可公升至加工溫度。

(2)擠出成型

擠出成型裝置主要有柱塞擠出機、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出多採用同向旋轉雙螺桿擠出機。

# ?5 a) d! i6 _% e+ x' n60年代大都採用柱塞式擠出機,70年代中期,日、美、西德等先後開發了單螺桿擠出工藝。

日本三井石油化學公司最早於2023年取得了圓棒擠出技術的成功。北京化工大學於2023年底研製出φ45型uhmwpe專用單螺桿擠出機,並於2023年取得了φ65型單螺桿擠出管材工業化生產線的成功。

6 i; q: _9 g9 ]- f1 a, j6 a0 t/ h  (3)注塑成型

1 ~% b9 |4 y& r: v/ i, o* o6 x7 p  日本三井石油化工公司於2023年開發了注塑成型工藝,並於2023年實現了商業化,之後又開發了往復式螺桿注塑成型技術。2023年美國hoechst公司也實現了uhmwpe的螺桿注塑成型工藝。

北京塑料研究所2023年對國產xs-zy-125a型注射機進行了改造,成功地注射出啤酒罐裝生產線用uhmwpe託輪、水幫浦用軸套,2023年又成功地注射出醫用人工關節等。

3 n& c7 r4 k) v/ j" @; y% e+ mu: ?% h  (4)吹塑成型

uhmwpe加工時,當物料從口模擠出後,因彈性恢復而產生一定的回縮,並且幾乎不發生下垂現象,故為中空容器,特別是大型容器,如油箱、大桶的吹塑創造了有利的條件。uhmwpe吹塑成型還可導致縱橫方向強度均衡的高效能薄膜,從而解決了hdpe薄膜長期以來存在的縱橫方向強度不一致,容易造成縱向破壞的問題。

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