萜類化合物

2023-02-15 00:21:02 字數 4592 閱讀 8215

萜類化合物(terpenoids)是所有異戊二烯聚合物及其衍生物的總稱[4]。萜類化合物中的烴類常單獨稱為萜烯。萜類化合物除以萜烯的形式存在外,還以各種含氧衍生物的形式存在,包括醇、醛、羧酸、酮、酯類以及甙等。

萜類化合物在自然界中分布廣泛,種類繁多,估計有1萬種以上,是天然物質中最多的一類。

萜類化合物的分子結構是以異戊二烯為基本單位的,因此其分類依據主要是以異戊二烯單位數目的不同為標準來進行。開鏈萜烯的分子組成符合通式(c5h8)n(n≥2),含有兩個異戊二烯單位的稱為單萜,含有三個異戊二烯單位的稱為倍半萜,含有四個異戊二烯單位的則稱為二萜(圖1),以此類推[4]。倍半萜約有7 000多種,是萜類化合物中最大的一類[5]。

二萜類以上的也稱「高萜類化合物」,一般不具揮發性[6]。此外,有的萜類化合物分子中具有不同的碳環數,因此又進一步區分為鏈萜、單環萜、雙環萜、三環萜等。其中,單萜和倍半萜及其簡單含氧衍生物是揮發油的主要成分,而二萜是形成樹脂的主要成分,三萜則以皂甙的形式廣泛存在。

萜類化合物在植物界中普遍存在[4]。常見含萜類化合物的植物類群有:薔薇科(rosaceae)、藜科(chenopodiaceae)、天南星科(araceae)、毛茛科(ranunculaceae)、蘿科(asclepi-adaceae)、莎草科(cyperaceae)、禾本科(gramineae)、柏科(cu-pressaceae)、杜鵑科(ericaceae)、木犀科(oleaceae)、木蘭科(magnoliaceae)、樟科(lauraceae)、胡椒科(piperaceae)、馬鞭草科(verbenaceae)、馬兜鈴科(aristolochiaceae)、芸香科(ru-taceae)、唇形科(labiatae)、菊科(compositae)、松科(pinaceae)、傘形科(umbelliferae)、桃金孃科(myrtaceae)等[7]。

1 陳曉亞,葉和春.植物次生代謝及其調控.見:李承森主編.植物學進展(第一卷).北京:高等教育出版社,1998.293~304

2 杜近義,胡國賦,秦際威.植物次生代謝產物的生態學意義.生學雜誌,1999,16(5):9~10

3 陳曉亞,劉培.植物次生代謝的分子生物學及基因工程.生命學,1996,8(2): 8~9

4 肖崇厚主編.中藥化學.上海:上海科學技術出版社,1991.323~37

5 bohlmann j, gilbert mg, rodney c. plant terpenoid synthases: molecular biology and phylogenetic analysis.

proc nati acad sci,1998,95(8):4126~4133

6 langenheim j h. plant resins. am sci,1990(78):16~24

7 谷文祥,段舜山,駱世明.萜類化合物的生態特性及其植物的化作用.華南農業大學學報,1998,19(4):108~110

二、萜類化合物的分類

1.單萜類

單萜類是由2個異戊二烯單元組成的具有10個碳原子的一類化合物(如圖),單萜類廣泛分布於高等植物的分泌組織、昆蟲激素、真菌及海洋生物中。單貼類也是植物精油的主要組成成分單貼類的含氧衍生物多具有較強的生物活性和香氣。

單貼類化合物依據具有基本碳骨架是否成環的特徵,可分為鏈狀單萜和單環、雙環、三環的環狀單萜,其中單環和雙環較多,構成的碳環多數為六元環。其中,又具有桂花烷基本碳骨架的環戊烷型單環單萜氧化物環烯醚萜是一類具有顯著生物活性的重要的但萜類化合物。

單貼類化合物廣泛分布於高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組織中,多數是揮發油中沸點較低部分的主要組成部分。單萜類的含氧衍生物(醇類、醛類、酮類)具有較強的香氣和生物活性,是醫藥、食品和化妝品工業的重要原料,常用作芳香劑、防腐劑、矯味劑、消毒劑及**刺激劑。如樟腦有區域性刺激作用和防腐作用,斑蝥素可作為**發赤、發泡劑,其半合成產物n-羥基斑蝥胺(n-hydroxycantharidimide)具有抗癌活性。

2.倍半萜類

倍半萜(sesquiterpenes)是指分子中含15個碳原子的天然萜類化合物。倍半萜類化合物分布較廣,在木蘭目(magnoliales)、芸香目(rutales)、山茱萸目(cornales)及菊目(asterales)植物中最豐富。在植物體內常以醇、酮、內酯等等形式存在於揮發油中,是揮發油中高沸點部分的主要組成部分。

多具有較強的香氣和生物活性,是醫藥、食品、化妝品工業的重要原料。

倍半萜類化合物較多,無論從數目上還是從結構骨架的型別上看,都是萜類化合物中最多的一支。倍半萜化合物多按其結構的碳環數分類,例如無環型、單環型、雙環型、三環型和四環型。亦有按環的大小分類,如

五、六、七元環,直到十一元大環都有。如按倍半萜結構的含氧基分類,則便於認識它們的理化性質和生理活性,例如倍半萜醇、醛、內酯等。

倍半萜化合物在植物中生物合成的前體物質是焦磷酸金合歡酯(fpp),fpp由焦磷酸香葉酯(gpp)或焦磷酸橙花酯(nerol pyrophosphate,npp)和一分子焦磷酸異戊烯酯(ipp),經酶作用縮合衍生。

3.二萜類

二萜類(diterpenoids)是由4個異戊二烯單位構成、含20個碳原子的化合物類群。 是高等植物的普遍成分,它們形成樹脂,尤其是針葉樹樹脂中的主要部分。在樹脂中,它們與苯基丙烷衍生物,如松醇一起存在,而松醇是木質素的基本成分。

多數雙萜烯都呈現有兩個或三個環的環狀結構。在無環的雙萜烯中葉綠醇是最重要的組分,它是非常豐富的葉綠素分子的一部分。

3.三萜類

多數三萜類(teiterpenoids)化合物是一類基本母核由30個碳原子組成的萜類化合物,其結構根據異戊二烯規則可視為六個異戊二烯單位聚合而成,是一類重要的天然產物化學成分。

三萜及其萜類化合物在植物中分布廣泛,菌類、單子葉和雙子葉植物、動物及其海洋生物中均有分布,尤以雙子葉植物中分布最多。三萜主要**於菊科、豆科、衛矛科、橄欖科、唇形科等植物。

三萜類化合物結構複雜。這是由其生物合成途徑的多樣性決定的。目前已發現的三萜類化合物,多為四環三萜和五環三萜,少數為鏈狀、單環、雙環和三環三萜類化合物。

常見的四環三萜類主要有羊毛脂甾烷型 、大戟烷型 、達瑪烷型、葫蘆素烷型、原萜烷型、楝烷型和環菠蘿蜜烷型;五環三萜包括齊墩果烷型、烏蘇烷型、羽扇豆醇型、木栓烷型、羊齒烷型、異羊齒烷型、何帕烷型和異何帕烷型等。

三、萜類化合物的理化性質

1、萜類化合物的物理性質

(1)形態單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體,在常溫下可以揮發,或為低熔點的固體。可利用此沸點的規律性,採用分餾的方法將它們分離開來。二萜和二倍半萜多為結晶性固體。

(2)味萜類化合物多具有苦味,有的味極苦,所以萜類化合物又稱苦味素。但有的萜類化合物具有強的甜味,如具有對映-貝殼杉烷骨架(ent-kaurane)的二萜多糖苷—甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。

(3)旋光性大多數萜類具有不對稱碳原子,具有光學活性。

(4)溶解度萜類化合物親脂性強,易溶於醇及脂溶性有機溶劑,難溶於水。隨著含氧功能團的增加或具有苷的萜類,則水溶性增加。具有內酯結構的萜類化合物能溶於鹼水,酸化後,又自水中析出,此性質用於具內酯結構的萜類的分離與純化。

萜類化合物對高熱、光和酸鹼較為敏感, 或氧化, 或重排, 引起結構的改變。在提取分離或氧化鋁柱層析分離時,應慎重考慮。

2、萜類化合物的化學性質

1 、加成反應

含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類化合物,可與某些試劑發生加成反應,其產物往往是結晶性的。這不但可供識別萜類化合物分子中不飽和鍵的存在和不飽和的程度,還可借助加成產物完好的晶型,用於萜類的分離與純化。

1. 雙鍵加成反應

1) 與鹵化氫加成反應:

檸檬烯與***在冰醋酸中進行加成反應,反應完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結晶固體。

(2) 與溴加成反應: 萜類成分的雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中與溴發生加成反應,在冰冷卻下, 濾取析出的結晶性加成物。

(3) 與亞硝醯氯(tilden試劑)反應:

先將不飽和的萜類化合物加入亞硝酸異戊酯中,冷卻下加入濃鹽酸,混合振搖,然後加入少量乙醇或冰醋酸即有結晶加成物析出。生成的氯化亞硝基衍生物多呈藍色~綠色,可用於不飽和萜類成分的分離和鑑定。

生成的氯化亞硝基衍生物還可進一步與伯胺或仲胺(常用六氫吡啶)縮合生成亞硝基胺類。後者具有一定的結晶形狀和一定的物理常數,在鑑定萜類成分上頗有價值。

亞硝酸異戊酯亞硝醯氯

(4)順丁烯二酸酐(diels-alder)加成反應: 帶有共軛雙鍵的萜類化合物能與順丁烯二酸酐產生diels-alder加成反應,生成結晶形加成產物,可藉以證明共軛雙鍵的存在。

2. 羰基加成反應

(1) 與亞硫酸氫鈉加成:含羰基的萜類化合物可與亞硫酸氫鈉發生加成反應,生成結晶形加成物,加酸或加鹼又可使其分解。此性質可用於分離。

含雙鍵和羰基的萜類化合物若反應時間過長或溫度過高,可使雙鍵發生加成,並形成不可逆的雙鍵加成物。

(2) 與硝基苯肼加成: 含羰基的萜類化合物可與對硝基苯肼或2, 4-二硝基苯肼在磷酸中發生加成反應,生成對硝基苯肼或2, 4-二硝基苯肼的加成物。

(3) 與吉拉德試劑加成: 吉拉德(girard)試劑是一類帶有季銨基團的醯肼,常用的girard t和girard p, 它們的結構式為:

吉拉德試劑t吉拉德試劑p

將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類化合物中,再加入10% 醋酸促進反應,加熱回流。反應完畢後加水稀釋,分取水層,加酸酸化,再用乙醚萃取,蒸去乙醚後復得原羰基化合物。

(二) 氧化反應

不同的氧化劑在不同的條件下,可以將萜類成分中各種基團氧化,生成各種不同的氧化產物。常用的氧化劑有臭氧、鉻酐(三氧化鉻)、四醋酸鉛、高錳酸鉀和二氧化硒等, 其中以臭氧的應用最為廣泛。

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