一、 應力腐蝕的機理和特點
1.應力腐蝕---金屬/裝置在拉應力和腐蝕介質同時作用下產生脆性破裂,叫應力腐蝕破裂。
2.應力腐蝕破裂的裂縫形態---主要有二種:
a.沿晶界發展,稱晶間破裂。
b.裂縫穿過晶粒,稱穿晶破裂。
也有混合型,主逢為晶間型,支縫或尖端為穿晶型。
3.應力腐蝕的特徵---
a.必須存在拉應力(外載入核、熱應力、冷/熱加工或焊接後的殘餘應力等),若存在壓應力則可抑制這種腐蝕。
b.發生應力腐蝕開裂(scc)必須同時滿足材料、環境、應力三者的特定條件。也就是說一般只發生在一定的體系,如奧氏體不鏽鋼/ci-體系,碳鋼/no-3體系,銅合金/nh+4體系等。
根據介質主要成分為氯化物、氫氧化物、硝酸鹽、氨、含氧水及硫化物等,而分別稱為氯裂(氯脆)、鹼裂(鹼脆)、硝裂(硝脆)、氨裂(氨脆)、氧裂(氧脆),還有硫化物應力開裂等。
c. 應力腐蝕開裂與單純由機械應力造成的開裂不同,它在極低的負荷應力下也能產生開裂。
d. 應力腐蝕開裂與單純由腐蝕引起的開裂也不同,腐蝕性極弱的介質也能引起應力腐蝕開裂。其全面腐蝕常常很輕,而且沒有變形預兆,即發生突然斷裂,應力腐蝕是工業生產中危害性最大的一種惡性腐蝕型別。
4.應力腐蝕的機理---應力腐蝕的機理很複雜,按照左景伊提出的理論,破裂的發生和發展可區分為三個階段:
a.金屬表面生成鈍化膜或保護膜。
b. 鈍化膜或保護膜區域性破裂,產生孔蝕或裂縫源。
c.裂縫內發生加速腐蝕,在拉應力作用下,以垂直於應力的方向深入金屬內部。裂縫多半有分枝,裂縫端部尖銳,端部的擴張速度很快,斷口具有脆性斷裂的特徵。
二、應力腐蝕試驗方法
根據應力的載入方法不同,應力腐蝕試驗方法主要可分為以下四類:
1. 恆變形法---給予試樣一定的變形,對其在試驗環境中的開裂敏感性進行評定
2. 恆載荷法(sscc)--方法有拉伸試驗、彎梁試驗、c形環試驗、雙懸臂梁試驗,常用拉伸試驗,即把單軸拉伸型的試樣進行h2s水溶液應力腐蝕試驗,試驗介質為0.5%hac+5%nacl+飽和h2s水溶液,試驗在恆負荷拉伸應力腐蝕試驗機上進行。試驗時按不同的應力級別(取材料屈服強度的百分比)分別對試樣載入,經過一定時間後發生應力腐蝕開裂,記錄其斷裂時間。
最長試驗週期為720小時,把試樣在720小時不發生斷裂視為合格。通過試驗達到二個目的:(1)檢測材料在一定的應力級別下是否很好地抵抗應力腐蝕開裂;(2)可以測定材料的「臨界拉伸應力σth」,對同樣的材料分別施加不同的應力級別,試樣在720小時不發生斷裂的最高應力稱為「臨界拉伸應力σth」, th為表示材料對h2s應力腐蝕敏感度的重要指標,也叫門檻值。
通過比較斷裂時間的長短,或利用應力與斷裂時間的關係曲線,來提出應力腐蝕開裂的臨界應力σth。詳見gb/t4157-2006《金屬在硫化氫環境中抗特殊形式環境開裂實驗室試驗》。
普通低合金鋼、16mnr、調質鋼、臨界應力到0.8倍屈服強度的材料可用此試驗方法。
3. 慢應變速率法(ssrt)--是在專門設計的慢應變速率應力試驗機上,使試樣在腐蝕介質中以一定的應變速度拉伸,直至斷裂。分析試樣的破斷情況和斷口特徵,以評定其應力腐蝕開裂敏感性。此類試驗最重要的特徵是在裂紋萌生或擴充套件區域內,產生相當低的應變速率,所以被稱做慢應變速率試驗。
a. 試驗原理---略)
b. 結果的評價
(1) 在試樣完全破壞時,是否發生應力腐蝕破裂,可通過低倍顯微鏡檢查二次裂紋,或通過破斷表面的顯微鏡觀察,檢查斷裂模式的變化加以確定。
(2) 應力腐蝕破斷平均速率,可從完全破斷的試樣斷面上或未破斷的試樣截面上,測得的最長裂紋的長度除以破斷時間來確定。
(3) 可用將暴露在試驗環境中和暴露在惰性環境中的相同試樣進行比較的方法來評定應力腐蝕破裂的敏感性,比值偏離越遠,則開裂敏感性越高。
試樣在試驗環境中得到的結果
比值試樣在惰性介質環境中得到的結果
結果可用同乙個初始應變速率下的乙個或多個引數來表示。
(a)斷裂時間
(b)延性(用斷面收縮率或斷後伸長率來評定)
(c)達到的最大載荷
(d)標準應力—延伸曲線所包圍的面積
(e)斷面中應力腐蝕破裂所佔的百分數
(4) 慢應變速率試驗也能夠用來測定臨界應力值,超過此值,在給定的應變速率下會產生可檢測到的裂紋。在某些體系中,臨界值可能是應變速率的函式。
有的文章介紹說這種試驗方法的優點是可以將實際用材與實際工況直接相結合,快速、準確地進行抗應力腐蝕開裂效能的評估,在石油、化工、海洋、核電等領域內,這一試驗研究技術得到大量的應用。
詳見gb/t15970.7-2000《金屬和合金的腐蝕-應力腐蝕試驗-第7部分:慢應變速率試驗》。
調質鋼、07mnmovr採用這種方法,不適用h2s應力腐蝕。
4. 斷裂力學法---使用楔形張開載入型試樣進行研究,對預先制有裂紋的試樣給以各種k值,測定裂紋停止擴充套件的臨界值kiscc。
5. 此外,還有gb/t17898-1999《不鏽鋼在沸騰氯化鎂溶液中應力腐蝕試驗方法》、gb/t10126-1988《鐵-鉻-鎳合金在高溫水中應力腐蝕試驗方法》等試驗標準。
三、 應力腐蝕的預防措施
在晶間腐蝕、應力腐蝕、點腐蝕、氫腐蝕、腐蝕疲勞等區域性腐蝕形態中,對晶間腐蝕的研究較為深入,能採用的工程對策較為具體,在各種腐蝕試驗的標準方法中,主要都用於科學試驗,只有晶間腐蝕敏感性檢驗還用作為工程材料和裝置的檢驗措施。在對晶間腐蝕進行有效控制和檢驗後,這些年才把化工過程裝置產生的晶間腐蝕失效事故降到佔各種腐蝕失效事故總和的10%以下,所以對壓力容器的晶間腐蝕進行控制和檢測,一直是必要措施。而應力腐蝕失效事故佔到腐蝕失效事故總和的50%以上,這主要是由於對應力腐蝕產生機理的研究不夠深入透徹,對應力腐蝕失效的工程控制手段還不夠有力,也還沒找到很好的工程檢驗方法。
防止應力腐蝕的方法理論上有以下幾種:
1. 裝置或另部件焊後消除應力熱處理,消除或部分消除部件應力。
2. 正確選材(對q345r和q235r,一般優選q235r,選擇合適的不鏽鋼、雙相鋼、鎳合金等)。
3. 改進設計結構,避免應力集中於區域性。
4. 設計中選用載荷應低於產生應力腐蝕的臨界值。
5. 表面處理(用噴丸處理產生壓應力)。
6. 採用電化學保護(如陰極保護、陽極保護)。
7. 塗層(或襯裡)。
8. 加入緩蝕劑。等等。
四、 工程設計中對有應力腐蝕的裝置其使用材料和使用介質的限制
1. naoh溶液
1) 碳鋼、低合金鋼、不鏽鋼等金屬材料在naoh溶液
都可發生應力腐蝕開裂,也叫鹼脆。碳鋼、低合金鋼發生鹼脆的趨向見圖1。由圖可知,naoh濃度在5%以上的全部濃度範圍內碳鋼幾乎都可能產生鹼脆。
碳鋼、低合金鋼的溫度和naoh的濃度超過一定值時,焊後應消除應力熱處理,沸點附近的高溫區最易發生應力腐蝕開裂,裂紋一般呈晶間型。
2)碳鋼、低合金鋼焊製化工裝置,焊後或冷加工後如不進行消除應力熱處理,則盛裝naoh溶液介質的使用溫度不應大於表1規定的溫度。當naoh溶液在其與烴類的混合物中體積比≥5%時也應符合此要求。naoh溶液濃度≤1%或naoh溶液在其與烴類的混合物中體積比<5%,不受此限。
3) 此工況下,殼體用碳鋼、低合金鋼材料的腐蝕裕度不<3mm。
4) 盛裝koh溶液介質的碳鋼、低合金鋼焊製化工容器應參照本條2)款的規定。
表1 naoh溶液的使用溫度上限
naoh溶液,質量% 2 3 5 10 15 20 30 40 50
溫度上限82 82 82 81 76 71 59 53 47
2.溼h2s應力腐蝕環境
1)腐蝕環境
當化工容器接觸的介質同時符合下列條件時,即為溼h2s應力腐蝕環境:
b. 溫度≤(60+2p)℃,p為壓力,mpa(表壓)
c. h2s分壓≥0.00035mpa,即相當於常溫在水中的h2s溶解度≥7.7mg/l
d. 介質中含有液相水或處於水的**溫度以下
e. ph<7或有氰化物(hcn)存在。
2)材料要求及限制
在溼h2s應力腐蝕環境中使用的碳鋼、低合金鋼應符合下列要求:
a. 材料標準規定的下屈服強度rel≤355 mpa
b. 材料實測的抗拉強度rm≤630 mpa
c. 材料使用狀態應為正火或正火+回火、退火、調質狀態
d. 碳當量限制(當碳當量限制超標時,應加大硬度限制的監測頻度)
低碳鋼、碳錳鋼ce≤0.43 ce=c+mn/6
低合金鋼(包括低溫鎳鋼)ce≤0.45 ce=c+mn/6+(cr+mo+v)/5+(ni+cu)/15
e. 對非焊接件或焊後經正火或回火處理的材料,硬度限制如下:
低碳鋼hv(10) ≤220(單個值)
低合金鋼hv(10) ≤245(單個值)
f. 殼體用鋼板厚度》20 mm時,應按jb/t4730.3進行超聲檢測,ⅱ級合格。
g. 不應採用銅及各種銅合金。
h. 殼體用鋼板的腐蝕裕量不<3mm
3)製造要求
a.冷變形---冷變形量≤2%不需處理,>2%至≤5%應做消除應力熱處理,>5%應做正火或回火熱處理。
b.熱處理後,不允許在接觸介質一側打磨及打鋼印
4)焊接
a.所有焊縫均應經焊評,包括對焊、角焊、堆焊、補焊、管子和管板焊接等。
b.在滿足強度要求的前提下,盡可能採用低強度焊接材料。
c.焊接接頭(包括焊縫、熱影響區及母材)的硬度要求同第2條第2)款第e項要求。
d.焊接工藝評定、焊接試板及每一種焊接工藝施焊的產品焊縫均應按本款第c項的的要求進行硬度測試。產品上的硬度測試應在接觸介質一側的表面。
工藝評定和及試板上的硬度測定應在橫截面上測定(距表面1.5 mm處)。
e.焊縫外的起弧、打弧點(包括臨時焊縫處)均應在焊後熱處理前打磨0.3 mm以上,並做磁粉或著色檢查。
f.所有焊接接頭不應留下封閉的中間空隙,(如襯板、加強板的四周填角焊後),如屬不可避免時,應開設排氣孔。
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