一、實驗目的
1.了解bz振盪反應的基本原理;體會自催化過程是產生振盪反應的必要條件。
2.掌握在硫酸介質中以金屬鈰離子作催化劑時,丙二酸被溴酸氧化體系的基本原理。
3.了解化學振盪反應的表觀活化能計算方法。
二、實驗原理
bz振盪反應系統是有機物在酸性介質中被催化溴氧化的一類反應,如丙二酸在ce4+的催化作用下,自酸性介質中溴氧化的反應。,其化學反應方程式為:
(1) 真實反應過程是比較複雜的,該反應系統中hbro2中間物是至關重要的,它導致反應系統自催化過程發生,從而引起反應振盪。為簡潔的解釋反應中有關現象,對反應過程適當簡化如下:
當br-濃度不高時,產生的hbro2中間物能自催化下列過程:
(2)(3)
在反應(3)中快速積累的ce4+又加速了下列氧化反應:
(4)通過反應(4),當達到臨界濃度值後,反應系統中下列反應成為主導反應:
(5)(6)
反應(6)與反應(2)對hbro2競爭,使得反應(2)、(3)幾乎不發生。br-不斷消耗,當br-消耗到臨界值以下,則反應(2)、(3)為主導作用,而反應(5)、(6)幾乎不發生。由此可見,反應系統中br-濃度的變化相當於乙個「啟動」開關,當時,反應(2)、(3)起主導作用,通過反應(4)不斷使br-積累;當時,反應(5)、(6)起主導作用,br-又被消耗。
由於反應(2)、(3)中存在自催化過程,使動力學方程式**現非線性關係,導致反應系統出現振盪現象。br-在(5)、(6)中消耗,又在反應(4)中產生;ce3+、ce4+分別在(3)、(4)中消耗和產生,所以br-、ce3+、ce4+在反應過程中濃度會出現週期性變化,而和反應物,在反應過程中不斷消耗,不會再生,因此,它們不會出現振盪現象。
值又反應(2)、(6)可求得
所以 本實採用離子選擇性電極上的電勢(u)隨時間(t)變化的u—t曲線來觀察b—z反應的振盪現象,同時測定不同溫度對振盪反應的影響。根據u—t曲線,得到誘導期(t誘)。
設反應的速率方程是:-dc/dt=kcn
在溫度t1時速率常數為k1,誘導期為t1,那麼
在溫度t1時速率常數為k2,誘導期為t2,那麼
由於起始濃度相同,反應程度相同,所以兩式左邊的積分值應相同,則有
k1t1= k2t2
即根據阿崙尼烏斯公式:
可由誘導期推算表觀活化能e誘。
三、儀器試劑
儀器:ndm-1電壓測量儀;syc-15b超級恆溫水浴;磁力攪拌器反應器100ml;217型甘汞電極;213型鉑電極;資料採集介面裝置;計算機;
試劑:溴酸鉀(gr);硝酸鈰銨(ar);丙二酸(ar);濃硫酸(ar)。
四、實驗步驟
1.用1.00硫酸作217型甘汞電極液接;
2.按圖連線好儀器,開啟超級恆溫水浴,將溫度調節至25.0±0.1℃;
3.配製0.45丙二酸250ml、0.25溴化鉀250ml、3.00硫酸250ml;在0.20硫酸介質中配製的硫酸鈰銨250ml。
4.在反應器中加入已配好的丙二酸溶液、溴酸鉀溶液、硫酸溶液各15ml;
5.開啟磁力攪拌器,調節合適速度;
6.將精密數字電壓測量儀置於解析度為0.1mv檔(即電壓測量儀的2v檔),且為「手動」狀態,甘汞電極接負極,鉑電極接正極;
7.恆溫5min後,加入硫酸鈰銨溶液15ml,觀察溶液顏色的變化,同時開始計時並記錄相應的變化電勢;
8.電勢變化首次到最低時,記下時間;
9.用上述方法將溫度設定為30℃、35℃、40℃、45℃重複實驗,並記下;
10.根據與溫度資料作圖。
五、資料記錄及處理
根據實驗資料作出圖如下:
根據上圖可得出直線斜率為k=-5785.64,則表觀活化能
e誘=-kr=5785.64*8.314=48850j=48.85kj
六、注意事項
1.實驗中溴酸鉀試劑要求純度高,為gr級;其餘為ar級。
2.配製硫酸鈰銨溶液時,一定要在0.2硫酸介質中配製,防止發生水解呈渾濁。
3.反應器應清潔乾淨,轉子位置和速度都必須加以控制。
4.電壓測量儀一定要置於0.1mv解析度的手動狀態下。
5.跟電腦連線時,要用專用通訊線將電壓測量儀的序列口與電腦序列口相接,在相應軟體下工作。
七、思考題
1.試述影響誘導期的主要因素。
答:中間體的生成速率。
2.初步說明bz振盪反應的特徵及本質。
答:bz振盪反應的特徵如下:(1)反應必須是敞開系統,且遠離平衡態;(2)反應歷程中應包含自催化的步驟;(3)系統具有雙穩定性。
bz振盪反應的本質是必然是耗散結構,化學振盪的動力學具有非線形的微分速率公式。
3.說明實驗中測得的電勢的含義。
答:說明離子的濃度隨時間的週期性變化情況從而導致電勢週期性的發生變化。
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