hcn水解是流化床燃燒過程中氮氧化物形成的乙個重要步驟
ⅱ：石灰石的異相反應
s. schafera, 1,*, b. bonnb
aforschungsinstitut der zementindustrie, tannenstr.2, d-40410 düsseldorf, germany
bsoniusweg12, 45259essen, germany
摘要：煤的流化床燃燒過程中加入石灰石是乙個成熟控制sox的技術。氧化鈣的存在會干擾燃料中n的轉換，會提高no的排放，同時大量減少n2o的釋放。
實驗室研究證明加入ca化合物的加入會影響燃燒和hcn水解。實驗表明中間產物cacn2存在會使燃料中的n首先轉化為nh3，最終被氧化為no。
在低質煤（比如褐煤）的裂解過程中，hcn的催化水解不僅與氮氧化合物的形成有關還有益於nh3的釋放。因為在褐煤燃燼過程中鈣含量的增加有利於其中hcn與水轉化成nh3。
關鍵詞：流化床燃燒；氮氧化物；石灰石；水解；hcn
1.引言
本研究報告 [1]的的第一部分，詳述了流化床燃燒過程中hcn轉化為no和n2o的均相反應過程。該文特別強調了水在轉化細節中的重要作用，指出流化床燃燒的一大特點是反應氣體與多種固體之間的強烈接觸和氣固之間的相互作用，進而影響氮的化學反應。因此，本文將會解決hcn轉化為氮氧化物的均相反應問題。
但是，流化床燃燒過程中的有關no反應特點已經被廣泛研究[2,3]，因此本文將會重點研究流化床原料的影響，特別是石灰石和它的轉化產物。
流化床煤燃燒過程中加入石灰石是乙個完善的控制sox的工藝，同時相關研究早已表明石灰石的加入能夠影響氮氧化合物的形成[4-6]。新增物氧化鈣的存在會干擾燃料中n的轉換，會提高no的排放，同時大量減少n2o的釋放。產生這種現象的原因是石灰石的催化作用，但具體的催化機制還沒有研究出來。
leppalahti和kurkela指出，在一定的反應條件下，hcn在cao表面發生反應生成cacn2反應方程式如下：
cao + 2hcn→ cacn2 + co + h2
cacn2 + h2o + 2 h2 → cao + 2nh3 + 2co
從上面的方程式中我們可以推斷出在有石灰石存在的hcn燃燒過程中，cacn2是乙個重要的中間產物
為了**石灰石在流化床no化學反應中的作用，分別在有ca化合物和無ca化合物的條件下進行了hcn的燃燒和水解。此外，還在一定的燃燒條件下，分別測試了反應⑴和⑵。
2.實驗
本實驗在400-980℃（下的石英固定床反應器（圖1）中發生。
圖1固定床反應器
裝置包含三部分：氣體計量部分，混合與反應部分和結果分析部分。石英管全長435mm，內直徑20mm，由電加熱爐加熱。
氣體流速500cm3/min，加熱速率3k/min，鈣化合物樣品重1.5g（顆粒大小0.2-03mm）。
氣體組成為hcn，nh3和h2o，使用ftir氣相色譜儀分析結果。
沒有加入固體反應物的實驗也已經被實驗過，指只在管內加入石英纖維和石英砂，結果表明與真正意義上的全空管產量相同。
3.結果
3.1 hcn燃燒中cao，caco3和caso4的影響
圖2，顯示了hcn轉化為no和n2o與操作溫度的關係。
圖2. 6% o2體積分數下cao，caco3和caso4對hcn轉化為no和n2o的影響
從圖中可以看出在有石灰石存在的情況下（nocao），no的形成大概在450℃，比全空反應器（均勻反應器）早200℃左右，同時在相同溫度下，有cao存在時no的量比無cao存在的情況下多。所以，cao確實有利於no的形成。
從表中我們同樣可以看出caco3的新增一樣有利於no的形成（nocaco3），儘管利處較小。no曲線顯示，在有caco3存在的情況下，第一次的最大量出現在700℃。此時no的濃度（300ppm）與cao存在的情況下相同。
caso4對於氮氧化物的形成和破裂同樣有作用，只是能力低於cao。
從上我們可以得出：no的形成受到鈣化合物的催化作用，催化能力cao>caco3>caso4。
加入cao同樣能夠影響n2o的形成，降低反應溫度。在530℃時n2o的析出量最大，當超過530℃時開始下降。當caco3存在時，n2o的形成溫度區間則是500-700℃。
在650℃之前濃度增加，直至達到最大值110ppm，然後快速下降，當超過700℃時，n2o則不再存在。caso4對n2o的形成只有較小的影響，只在700到800℃之間有作用，對n2o的形成有輕微作用。
3.2 鈣化合物存在情況下hcn的水解
圖3為cao存在情況下水與hcn反應的結果，同時無cao存在情況下的hcn的水解同樣顯示在圖表中。
有cao存在時的nh3形成開始溫度比無cao存在時早了150℃，在550℃時開始。因此，cao催化了hcn的水解。此外，實驗表明在有cao存在的情況下，水與hcn發生如下反應：
hcn + h2o → nh3 ＋ co
所以，隨著hcn濃度的減少，不僅nh3濃度增加，同時co濃度和氨水也會增加。
與無cao存在的情況下比較，發現hcn濃度在400-500℃時稍低，減少的原因可能是hcn與cao反應生成cacn2。明顯的是hcn不止發生齊次氣相反應（3）生成nh3，還發生異構化反應（1）生成cacn2。從表中還可看出，在700℃之前co的濃度一直高於nh3的濃度，而當超過700℃後co濃度開始降低。
由水煤氣的反應機理可推斷應該是水與co發生反應。
圖3. 有無cao存在情形下的3%體積分數的水與831ppm的hcn的反應
3.3 hcn與cao反應生成cacn2的檢驗
為了檢驗在400-980℃反應條件下cao與hcn是否反應生成cacn2，分別使用xrd分析儀對cao樣品，caco3樣品，cacn2樣品和cao與hcn混合物（通n2和700℃條件下cao樣品與831ppm的hcn混合處理1h）樣品進行了測量。結果見表1。
xrd測量結果表明，在400-980℃範圍內，cacn2確實在一定程度上由cao和hcn反應生成。比較經過處理的混合樣品和cacn2，cao，caco3純淨樣品的衍射圖譜，我們可以發現經過處理後的混合樣品和cacn2具有相同的峰，而在其它樣品的圖譜上則檢測不到。
為了更進一步驗證結果，又對商用cacn2和cao與hcn的混合處理物進行了紅外色譜分析（圖4）。
表射線衍射光譜結果（x=主要成分；x=次要成分；沒有檢測到）
圖4. cacn2和cao、hcn混合物紅外光譜
從圖4中可以看出特徵段位於2038cm-1處，通過對其它段的辨認，可以看出cacn2由hcn和cao反應生成。
經過x射線衍射分析和紅外色譜分析後，我們可以知道cacn2的形成發生在整個溫度範圍內，用圖5所示的熱重實驗結果顯示。同時需要注意的是該反應為慢反應。
圖5. cao與hcn反應生成cacn2的熱重實驗結果（加熱速率3℃/min,體積流量500ml/min,500ppmn2）
4.討論
對於以上研究結果（圖2）的討論，首先需要考慮的是溫度是否高於680℃。當溫度高於680℃時，cao和caco3的存在會減少n2o的形成。顯示加入cao和caco3是因為中間產物cacn2的存在有利於hcn向nh3的轉化。
傳統的氧化條件下會發生下列反應：
cao + 2hcn + o2 → cacn2 + co2 + h2o
cacn2 + 3h2o → cao + 2nh3 + co2
反應發生在石灰石表面，但是我們無法確定到底是什麼型別的反應發生在石灰石表面。
在隨後的反應中，nh3很快的被氧化為no，在反應氣中檢測不到nh3的存在。與空反應器相比，在hcn轉化為nh3後， nh3會轉化為no而不是n2o，我們會發現no形成量增加同時n2o濃度降低。
研究表明，cao是催化過程中實際起作用的物質，正好可以解釋caco3和caso4對氮氧化合物形成的較小的促進作用。為了保持合適的催化活性，co2和so3必須排放出來，防止生產碳酸和硫酸。因為caso4的熱穩定性高於caco3（焓分別是：
500kj/mol，和178 kj/mol），並且cao比caso4催化活性稍強。
溫度在低於680℃時，與無cao存在情況下的燃燒相比，當加入cao後n2o的生成量也明顯增加了。但是，鑑於cacn2的形成，人們希望減少n2o的生成，然而，在低溫且新增cao的情形下，n2o的濃度會增加。推測在溫度低於530℃時hcn與cao首先反應生成ca(cn)2,隨後隨著溫度的公升高，轉變為cacn2（+c）。
隨著ca(cn)2的形成，反應段內cn的濃度開始增加，使nco的生成率開始變大，最終轉化為no和n2o。
可以明顯看出高溫條件下生成的cacn2並不是唯一的中間產物，但是cacn2水解生成的nh3卻在隨後的反應中只被氧化成no。需要注意的是中間產物cacn2的生成阻止了異氰酸基的生成從而切斷了n2o的生成路線（見圖6）。
圖7. cao存在條件下hcn的反應路線
franck et al研究證實了在溫度範圍400-600℃時ca(cn)2會轉變為cacn2的反應機理。當超過600℃時只有氰胺生成，氰化物將不再生成。因此，溫度超過530℃後隨著溫度的公升高n2o的濃度開始明顯降低，因為hcn開始主要轉化為nh3。
caco3和caso4對n2o的產生一樣有輕微的影響，因為在溫度範圍內會生成具有較強催化活性的cao，但是這個轉換為cao的程度很低。ca(cn)2的形成和它隨後轉化為cacn2的過程可能會被caco3推遲，caso4在很低程度上同樣會影響上述過程。
轉化初級階段hcn與h2o反應會生成nh3，從一方面解釋了低階煤比如褐煤在熱解過程中釋放大量nh3的現象。褐煤中含有大量水分和cao及其它基礎組分，很大程度上有利於hcn的水解，形成nh3，同時也解釋了流化床燃燒過程中n2o釋放了的減少。與煙煤比較起來，褐煤在流化床燃燒過程中需要的溫度更低，會釋放更多的n2o。
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